具有荧光探针功能的Eu-Cd异金属配合物的可控合成、荧光识别及应用研究

The development and applications of the complexes fluorescent probes have been and will still be a research hotspot. The project presents a new idea that Cd(II) ions are introduced into Eu-organic frameworks to construct novel Eu-Cd heterometallic complex fluorescent probes with variety of components and intriguing architectures. The strategy for design and synthesis of complex fluorescent probes containing Eu(III) and Cd(II) ions is to select europium oxide or europium salts and variety of cadmium salts or CdO as starting materials, and bifunctional ligands with soft- and hard-coordinative sites as linking bridges. This project mainly researches the luminescent sensing of the Eu-Cd heterometallic complexes with different structure on varieties of organic molecules and different anions and metal cations to select fluorescent probes with high sensitivity. The relations of the emission intensity ratio with the polarization of ions and their concentrations, and cooperative effect of Eu(III) and Cd(II) in the structures on luminescent sensing will be investigated. This project will systematically summarize the synthetic conditions of Eu-Cd heterometallic complex, rules and mechanisms of luminescent sensing and the relations among the chemical components, structures and functions. This project will provide theoretical basis for the property research and lay the foundation of the application of the Eu-Cd heterometallic complex fluorescent probes. As a frontier of complexes fluorescent probes, this project would not only push the developments of fluorescent probes, rare-earth material chemistry, and coordination polymeric chemistry, spectroscopy chemistry and structural chemistry, but also lay the groundwork for novel fluorescent probes study.

配合物荧光探针的开发和应用是一个研究热点，项目提出将镉离子引入到铕的配合物中构建组成和结构新颖的Eu-Cd异金属配合物荧光探针的新思路。采用氧化铕或铕盐及CdO或镉盐为原料，以含有软硬配位点的螯合型配体为桥联配体的策略，探索同时含有铕离子和镉离子的异金属配合物荧光探针的合成途径。重点研究不同结构的Eu-Cd异核配合物对各种有机小分子和不同阴离子、金属阳离子荧光识别，筛选出灵敏性高的荧光探针，探寻荧光强度比与离子极性和浓度的关系以及铕离子和镉离子的协同效应对荧光探针的影响。系统地总结Eu-Cd异金属配合物合成条件、荧光识别规律和机理以及结构与性能的关系，为Eu-Cd异金属荧光探针的性能研究提供理论依据,为其应用奠定基础。该课题作为配合物荧光探针的前沿，必将推动荧光探针、稀土材料化学、配位聚合化学、光谱学及结构化学等学科领域的发展，并为新型荧光探针的开发打下基础。

金属-有机化合物作为荧光探针的研究是近年来的研究热点，但配合物荧光探针特别是稀土或d-f异核配合物作为分子和离子荧光探针的研究尚处于起步阶段。本研究采用氧化铕或铕盐及各种镉盐为原料，以含有软硬配位点的双功能配体为桥联配体的策略，利用水热法和溶液挥发法合成了一系列Eu-Cd异核金属－有机骨架材料：(1) 采用紫精羧酸为配体，获得了一类具有独特的＂结构记忆＂功能的Eu及Eu-Cd配合物，其都具有可逆的热致变色性能，并研究了铕配合物对SCN-,N3-和 I-实现裸眼可见的颜色响应, 通过与荧光联用可以大大的降低对这种离子的检测限，对异金属离子的捕获而引起的结构及性质变化；其中EuCd异核配合物5D0→7F2的跃迁峰强度表现出了随温度升高而降低的线性关系，具有作为荧光温度计的潜质。（2）采用两性鎓盐羧酸合成了首例一维链状Eu-Cd异核化合物，荧光表现出铕的发射峰，以及弱的镉离子的LMCT发射峰。通过改变激发光可以调控配体的能量向不同金属离子传递，将可以对化合物的发射光的颜色进行调控，这也说明如果进一步对化合物的结构进行修饰，促使化合物中的能量更多的向金属镉离子传递，将有可能制备出白光材料。（3）选用柔性或刚性的含氮氧羧酸配体合成出二维、三维Eu-Cd 异核金属－有机化合物。研究了对各种有机小分子和不同阴离子、金属阳离子荧光识别，筛选出灵敏性高的荧光探针。上述的结果证实了我们提出的“将镉离子引入到铕的配合物中构建组成和结构新颖的Eu-Cd异金属配合物荧光探针”的新思路是正确的。总的来说，该项目的实施，不仅为新型的荧光探针的开发奠定了坚实的基础，而且对推动荧光探针、稀土材料化学、配位聚合化学、光谱学及结构化学等学科领域的发展具有重要科学意义。