具破坏氢键/酸催化双功能固载化离子液体催化纤维素非均相选择酯化的研究

Exploring high value-added bio-based polymers from cellulose using catalytic technology is one of the strategies for the cellulose functionalization. Cellulose acetate, as a predominant cellulose derivative, is versatile in use. Therefore, it holds both the important scientific significance and the wide application prospect for the efficient conversion of cellulose towards cellulose acetates using catalytic technology. Herein, according to the key scientific issues faced by the catalytic esterification of cellulose, the project intends to investigate that the efficient heterogeneously catalyzed esterification of cellulose with acetic anhydride to synthesize the cellulose acetates with controllable degree of substitution directly. The structure-activity relationship between catalyst structure and esterification rule of cellulose will be explored to establish the correlation of the acidity of catalyst with the esterification activity of hydroxyl groups in celluloses, and the effect of breaking intrinsic hydrogen bonds of cellulose by the catalyst on cellulose esterification reactivity will be investigated, and the relationship between the hydrogen bonding among catalyst and hydroxyl groups in cellulose and the activation law of hydroxyl groups will be established to disclose the essence of activation of hydroxyl groups. Systematically studying the dual function mechanism of the catalyst on the heterogeneous esterification of cellulose, provides the scientific evidences for developing new catalytic systems of selective esterification of bio-based polyhydroxyl compounds and investigating the reaction system containing hydrogen bonds.

利用催化技术，将纤维素转化为高附加值的生物基高分子材料，已成为纤维素功能化的重要策略之一。纤维素乙酸酯在纤维素衍生物中占有主导地位，且用途广泛。因此，利用催化技术将纤维素高效转化为纤维素乙酸酯，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。本项目根据纤维素酯化过程中存在的关键科学问题，拟开展纤维素与乙酸酐非均相高效催化酯化直接制备取代度可控的纤维素乙酸酯的研究。设计制备具破坏氢键/酸催化双功能固载化离子液体催化剂，实现纤维素非均相高效选择酯化。探索催化剂结构与纤维素酯化规律间的构效关系，揭示酸性与羟基酯化之间的关系规律；研究该过程中催化剂对纤维素氢键的破坏作用对于纤维素酯化转化的影响；建立催化剂与纤维素羟基之间氢键作用与羟基活化规律的关系，揭示纤维素羟基活化的本质。通过系统的研究催化剂对纤维素酯化反应的双重作用机制，为开发高效多羟基生物质催化选择酯化新体系及氢键相关体系的研究提供科学依据。

多羟基高官能化是纤维素及其多元醇衍生物的固有结构特征，因此通过对羟基进行化学修饰以减少羟基基团是获取高附加值含氧化学品的重要策略之一。然而，多羟基结构使其分子内、间形成大量氢键，从而影响羟基反应活性，是生物质及其衍生物中羟基选择转化面临的共性问题。针对纤维素等多羟基化合物中羟基选择修饰中的氢键作用和影响、化合物中羟基位置及其反应活性、酸性催化材料设计等关键科学问题，探索高效催化方法及反应策略以实现羟基的化学及区域选择性转化对提高生物质产品附加值具有重要意义和应用背景。. 项目开发了羟基缩酮修饰的氢键破坏策略。利用邻二元醇基团的缩酮化修饰，建立了对山梨醇羟基脱水位可控的新策略，实现山梨醇定向脱水生成异山梨醇。在该策略中，酮类试剂具有反应介质、缩酮化试剂以及离去基团的多重作用，通过破坏山梨醇分子内氢键改变构象，实现羟基脱水位的可控。在酮类介质中，H-beta催化山梨醇完全转化，获取异山梨醇选择性高达93%，这为异山梨醇工业制备应用提供了关键信息。. 建立了多元醇羟基氢键的识别方法及其与羟基酯化活性的关联。以异己糖醇为研究对象，采用变温1H NMR技术，研究了极性溶剂中不同羟基质子的化学位移与温度的线性关系，以分子内氢键键合的羟基质子化学位移呈现出更高的温度依赖性。在羟基酯化反应中，以分子内氢键方式键合OH具有较高的亲核反应活性。. 构建了具氢键破坏和酸催化双重作用的磺酸功能化离子液体杂多酸盐[MIMBS]3PW12O40固体酸，完整保持了磷钨酸阴离子的Keggin结构，应用于催化纤维素与乙酸酐非均相酯化反应，成功制备了取代度均匀的醋酸纤维素，纤维素转化率为96%，所得醋酸纤维素收率为92%，取代度为2.86。. 项目执行期间，发表SCI研究论文1篇，以口头报告方式发表会议论文1篇，申请发明专利5件，其中，授权专利1件；培养博士研究生2人。