基于煤焦油创制高效脱硫的碳纳米复合材料及其非金属催化机理研究

Based on the clean conversion and high efficient utilization of coal resource in Shanxi Province of China, this project will focus on a new route to the fabrication of carbon nanocomposites with novel structures by using coal tar as the starting materials, which are suitable for the catalytic oxidation of hydrogen sulfide with high desulfurization capacity at low temperatures. Carbon nanocapsule/carbon nanotube nanocomposites with hierarchical structures will be prepared by chemical vapor deposition combined with template method. The nanocomposites composed of carbon nanotubes and carbon nanocapsules lead to synergistic effect for the catalytic conversion and storage of elemental sulfur. The surface chemistry of the materials will be tuned by nitrogen-doping for further enhanced sulfur capacity. The metal free catalytic oxidation mechanism of H2S to elemental sulfur and the degradation and regeneration behavior of the carbon-based catalyst will be studied systematically. Both the reaction kinetics and the theoretical simulation will be used to reveal the structure-activity relationship among the composition and morphology, the surface chemistry, as well as the porosity of the carbon nanomaterials. The carbon metal-free catalytic oxidation mechanism of H2S will be clarified. This project will develop a new avenue for the high-value utilization of coal tar, and provide useful data for the design and preparation of carbon materials with new structure theoretically and experimentally. The implementation of this project will be significant both for the fundamental and application researches of recycling removal of H2S in clean coal conversion in Shanxi Province.

申请课题立足于山西煤炭资源的清洁高效利用，开发煤焦油的高值化利用技术，并应用于煤转化过程中污染物硫化氢的低温选择性氧化脱除，探求新结构、高容量、可再生碳基催化脱硫剂的设计合成。采用两段化学气相沉积与模板技术相结合的方法，创制具有中孔结构的碳纳米笼与一维碳纳米管的复合贯穿结构，构筑分级纳米结构碳材料，并通过氮掺杂调变材料的表面化学性质，实现硫化氢的催化转化、硫单质迁移与储存的协同效应，回收硫资源。系统研究复合结构碳材料选择性催化氧化H2S为单质硫的反应性能、失活机制和再生行为；借助理论计算模拟、反应动力学和原位动态实验研究结果，揭示材料的组成形貌、表面化学及孔隙结构与其低温脱硫性能之间的构效关系，阐明非金属碳催化反应的本质，为研制高性能碳基脱硫剂提供实验与理论依据。项目的实施可为煤焦油的高值化利用开辟新途径和新思路，对于洁净煤利用中H2S的资源化脱除基础研究和实际应用均具有重要意义。

我国能源结构特点是富煤贫油，煤炭大量使用造成的严重环境问题引起了公众的日益关注。对煤炭进行综合、高效转化和高值化利用，成为煤化工研究者面临的严峻挑战。针对我国煤炼焦和煤热解工业的大宗副产物——煤焦油的转化利用匮乏的现状，结合高温煤焦油富含多环芳烃、含碳量高的结构特征，本项目提出基于煤焦油制备高附加值的功能碳材料，并用于解决煤化工过程中含硫气体污染物的催化消除，实现“取之于煤，用之于煤”，具有积极的现实意义。.本研究项目建立了低温、高效催化氧化脱除硫化氢的一维、二维和三维碳基催化材料制备方法，取得了多方面的创新成果。具体包括：1）以煤焦油的蒽油馏分为碳源、三聚氰胺为氮源，采用纳米二氧化硅模板辅助的共炭化方法，制备出高氮元素掺杂、发达介孔结构的三维氮掺杂介孔碳（NMCs）；2）以蒽油馏分和富氮物质多巴胺为前驱体，利用廉价的纳米碳酸钙球为模板，一步共碳化制得具有多级层次孔道的三维氮掺杂多孔碳（NPCs）；3）以微孔MOFs为前驱体，通过低温熔盐模板法制备二维氮掺杂介孔炭纳米片；4）以ZIF-8和聚丙烯腈（PAN）为前驱物，利用静电纺丝技术，耦合碳化-活化处理，实现了具有微孔-介孔-大孔梯级孔道的一维氮掺杂多孔碳纳米纤维（N-MCNF）的批量制备。结果表明，通过选用不同的模板剂材料，可方便调控碳材料的孔道为介孔碳笼或梯级层次孔道；调变含氮前驱物的种类/加入量及碳化温度，实现氮掺杂多孔碳材料中氮含量、氮物种形态和相对丰度的控制。阐明了不同孔隙结构在室温催化H2S氧化转化为单质硫过程中的作用不同，确定了掺杂的不同构型氮物种对H2S吸附-解离-氧化的活性贡献不同。明确了具有适宜的氮掺杂量、具有微孔-介孔-大孔的层次结构氮掺杂碳材料，既可满足脱硫反应场所的高比表面积需求，较大的孔腔结构又为高硫容创造条件。通过本项目研究，同时实现了煤焦油的转化利用及含硫气体的资源化回收利用，有利于节能、减排，为煤的洁净利用提供新途径。