以分子氧为清洁氧源DDQ参与的催化氧化体系的构建与应用基础研究

2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)是一种性能优良的多功能氧化剂，但其用量一般都在化学计量以上，这是制约它在工业上大规模应用的瓶颈问题。为解决该问题，需将DDQ的化学计量氧化改进为催化氧化，并使用清洁氧源氧气作为终端氧化剂。实现该目标的关键是构建DDQ与氧分子之间的沟通桥梁，本项目拟以结构可调的酞菁铁(FePc)为这一桥梁展开工作。项目中，首先研究DDQ还原产物HDDQ的有氧催化氧化反应，通过构效关系的研究获得活性较好的FePc，通过催化性能的全面评价获得较优的固载FePc，从而建立DDQ/FePc/O2这一催化氧化体系，以替代化学计量的DDQ。然后进行该体系在醇氧化和氧化偶联等反应中的应用研究，明确对反应效率产生影响的底物结构及反应条件等因素，并揭示该体系在反应中的催化氧化机理。通过对这一多功能的、环境友好的新型催化氧化体系的详细研究，为其工业化应用奠定良好的科学基础。

2,3-二氯-5,6-氰基苯醌（DDQ）是一种用途广泛的氧化剂。作为一种化学计量的氧化剂，它已被应用在醇氧化、芳构化、氧化偶联和氧化脱保护等诸多不同类型的氧化反应中。为了降低氧化反应中DDQ的用量，本课题组开发了以DDQ和TBN为催化剂，氧气为终端氧化剂的催化氧化体系替代化学计量的DDQ。在压力反应釜中进行了DDQ/TBN/O2体系在醇羟基氧化反应中的应用研究，在对模型底物苄醇的氧化反应进行了优化的基础上（二氯乙烷为溶剂，DDQ和TBN的用量均为5mol%，氧气压力0.2MPa，80℃），研究了底物结构对反应的影响，发现立体位阻小以及较富电子的底物能取得较好的结果。把DDQ/TBN/O2体系应用于醇羟基脱对甲氧基苄基保护的反应中，在优化的反应条件下（乙二醇二乙醚为溶剂，DDQ和TBN的用量均为5mol%，氧气压力0.2MPa，120℃），大部分底物都能达到定量转化，产物的选择性基本上大于98%。在该氧化脱保护的反应条件下，其他一些羟基保护基能够较稳定存在。为了进一步简化反应设备，又研究了常压下DDQ/TBN/O2体系用于醇氧化和氧化脱保护的反应中。在优化的反应条件下把DDQ/TBN/O2用于各种苄醇的氧化，发现在压力釜中能取得好结果的反应在常压下也能取得满意的结果。考察了常压下DDQ/TBN/O2体系用于脱对甲氧基苄基保护的反应，发现绝大部分底物的转化率可达100%，产物醇的选择性在98%以上。同样地，把该体系用于苄基或对苯基苄基保护的醇的脱保护反应中，也取得了较好的结果。研究了常压下DQQ/TBN/O2体系用于罗素伐他汀母核合成过程中从多取代二氢嘧啶（I）转化为相应的嘧啶中间体（II）的氧化芳构化反应，以2 mol%的DDQ及10 mol% TBN为催化剂，在甲苯中60 oC反应24小时，多取代二氢嘧啶完全转化，获得高选择性的氧化芳构化产物嘧啶中间体（II）。此外，开发了以DDQ和酞菁铁（FePc）为催化剂，联吡啶为催化助剂，氧气为终端氧化剂的催化氧化体系替代化学计量的DDQ。把该催化氧化体系用于脱对甲氧基苄基保护的反应，能获得较高的底物转化率和产物选择性。