高效可见光光解硫化氢制氢用硫化物的设计及性能研究

Hydrogen sulfide (H2S) is a toxic by-product in the exploration of natural gas. Hydrogen (H2) production from H2S photo-splitting is an ideal strategy to overcome high energy consumption and hydrogen waste in current H2S processing technology. In this proposal, a series of MnS/In2S3 based complex photocatalysts will be designed for photocatalytic H2 production from H2S. MnS and In2S3 are selected as the primary sulfide complex due to its proper potential of conduction band edge. The remarkable photocatalytic performance of MnS/In2S3 has been confirmed by our previous work. Co-catalyst could decrease the overpotential of hydrogen evolution reaction. In order to further increase the light quantum efficiency of MnS/In2S3, the non-noble metal co-catalyst of CuS and NiS will be choosen to fabricate MnS/In2S3/MS (M＝Ni,Cu). In addition, graphene quantum dots (GQD) will be selected to synthesize MnS/In2S3/MS(M＝Ni,Cu)/GQD, taking into account of its carrier fast transport property. Finally, Zeta potential will be introduced as a parameter to evaluate the stable condition for the H2S photolysis.

针对高酸性气藏中硫化氢(H2S)净化处理技术的高能耗和氢能浪费问题，本项目围绕可见光光解H2S制氢技术，选用导带电位远低于氢还原电位的MnS和In2S3作为初始复合组分，进行了一系列MnS/In2S3基复合材料的设计合成研究。基于前期研究中发现MnS/In2S3表现出较高的产氢性能，项目拟引入MS(M＝Ni,Cu)非贵金属共催化剂与MnS/In2S3复合（MnS/In2S3/MS(M＝Ni,Cu)），以期降低产氢反应的过电位，从热力学层面减小复合物表面产氢反应的难度，从而提高复合硫化物的光量子效率。在此基础上，利用石墨烯量子点的电荷快速转移特性，拟进一步合成MnS/In2S3/MS(M＝Ni,Cu)/GQD，预期从光生载流子的动力学传输与分离的角度促进材料光量子效率的提升。对于阻碍复合硫化物实用化的光稳定性问题，提出建立以Zeta电位为参考的H2S光解体系稳定性判断方法。

在双碳背景下，加大传统化石能源中的清洁低碳能源天然气的开发利用是人们的现实必然选择。然而，随着优质易采储层中天然气资源的枯竭，天然气开发逐渐转向高含硫气藏等非常规气藏。高含硫气藏中含有大量的剧毒H2S，必须配套处理。本项目旨在利用光催化技术在温和条件下有效捕获H2S中的氢能并回收硫产品，针对光催化分解H2S过程中存在的制氢效率低和稳定性差、H2S在光催化材料表面吸脱附行为与分解过程不明晰、和硫氧化产物复杂且回收再利用难等问题，首先合成了一系列MnS和In2S3复合体，包括Mn3O4-MnS/rGO、MnS/(InxCu1-x)2S3、MoS2-MnS/(InxCu1-x)2S3、MoS2-MnS/(InxCu1-x)2S3、MnS/In2S3-PdS、和MnxCd1-xS/CdyMn1-yS等等，过程中研究了其具体的合成制备条件，并完成其微结构的详细表征，同时系统考察了这一系列硫化物复合材料在可见光照射下光解H2S的制氢性能；在此基础上明晰了MoS2、CuS以及GQD等改善硫化物稳定性和光催化活性的作用机制；同时借助第一性原理计算等分析了H2S在MnS，In2S3及其复合物上的吸脱附行为及分解过程；此外，还借助红外光谱和离子色谱分析等技术研究了不同反应介质对硫氧化产物的转化过程的影响。具体研究成果包括：1）构建空位诱导精准修饰还原位点和“异质-固溶”靶向调控氧化位点新策略，并提出了通过无机硫离子和碳点表面修饰强化光生载流子分离的方法和原理，实现光催化效率的显著提升；2）基于密度泛函理论（DFT）揭示了H2S的光催化分解路径，明确表面缺陷和异质结结构对高效光催化过程的促进作用，并建立了过渡金属与光解H2S间的构效关系；3）发展了红外光谱技术实时追踪硫氧化产物的方法，揭示了H2S诱导Na2SO3协同转化的反应路径，最终以近100%的选择性得到了高附加值硫化学品Na2S2O3。本项目的研究成果将为实现高含硫气藏中H2S的绿色高值利用提供重要的理论与实验支持，在清洁和高附加值处理H2S方面具有良好的应用前景。