双金属氢氧化物型光催化剂MSn(OH)6(M=Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn)的调控制备及其降解苯系污染物研究

苯系物废气是一类严重危害人类健康的挥发性有机污染物。相比于传统治理技术，廉价高效的光催化氧化技术更具潜力，但典型的TiO2基光催化剂对其降解效率低、易失活，难以实际应用。依据苯系物的光催化降解特性，本项目提出构建富含羟基的光催化剂，以抑制空穴直接参与反应而导致催化剂积碳失活的新研究思路。研究将围绕MSn(OH)6的调控制备、结构表征、降解苯系物活性评测以及光催化降解机制等内容展开。通过系统深入的工作，揭示对MSn(OH)6结晶度、晶粒大小、形貌、织构、能带结构等进行调控的制备规律；建立催化剂的构-效关系，明确影响苯系物降解的重要结构参数，优化最佳降解反应条件；阐明MSn(OH)6的光诱导机制、羟基的作用和苯系污染物的光催化降解历程；提出对MSn(OH)6进行改进的思路，并探索其其他的光催化应用。该研究对丰富光催化学科基础和实现通过光催化途径来治理苯系污染物都具有重要的意义。

光催化氧化技术（PCO）以其高效、绿色、可利用太阳光等特点在挥发性有机污染物的治理中具有重要应用前景。含苯废气普遍存在于室内环境，是一类严重危害人类健康的有毒气体。相比于传统的吸附、催化燃烧和微生物处理，PCO在含苯废气的治理上更具技术优势。但众多研究结果显示，氧化物型半导体材料在降解苯时效率低，易积碳失活，这可能与空穴直接氧化苯环所引起的聚合积碳有关。在前期探索基础上，本项目提出开发双金属锡基氢氧化物型光催化剂来强化•OH的氧化途径，以避免空穴直接氧化苯。研究首先考察了（1）MSn(OH)6（M=Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn）的水热制备及光催化性能。结果表明，在温和水热温度（90-120 oC）和弱碱性水热液环境下（pH 10-11），可成功合成MHS。提高水热温度有助于MHS晶化完全，但高于150 ℃后将导致样品分解。弱酸性溶液有利于SnO2生成，而强碱性溶液腐蚀Sn组分，导致样品收率下降。活性评测结果显示，MgHS和ZnHS表现出高效、稳定的降苯活性，且效率远大于P25，而有色样品（M= Co, Cu, Fe, Mn）由于能带结构的制约，未显示出任何活性。MgHS和ZnHS的高活性可归属于其多羟基的表面结构。通过该研究我们筛选出潜在的高活性锡基氢氧化物，为后续催化剂开发和改进提供了指导。随后，（2）考察了几种制备方法对ZnHS形貌、结构及光催化性能影响。研究表明，不同方法所得的ZnHS表面存在显著结构差异，并呈现出截然不同的降解苯活性。PVP模板水热法所得样品存在羟基配位不饱和的Sn。该缺陷位导致样品在320 nm附近有显著光吸收，是样品降解苯的潜在活性位点。研究结果对已有报道中ZnHS的活性差异提供了一个合理解释。基于此发现，项目最后（3）对ZnHS的表面活性位点进行了探索确认。通过改变水热条件对潜在活性位点进行了调变。结果显示，ZnHS表面存在少量低结晶度SnO2，其含量随水热温度升高而增加，随水热液pH增加而减少。纯相ZnHS和SnO2均未表现出明显降苯活性，只有两者同时存在时，样品才显示出显著活性。两者间的协同作用可理解为：SnO2为光活性位点，受激发后为基底ZnHS提供光生载流子，而多羟基的ZnHS基底一方面起到苯和O2吸活位点作用，另一方面，为•OH的生成和表面OH的再生提供便利。两种协同作用，从而实现苯的高效可持续分解和矿化。