基底上MOFs为前驱体的镍钴复合氧化物合成及在超级电容器中的应用

Mixed transition metal oxide containing cobalt and nickel have find numerous applications in supercapacitors. However, it is still a big challenge to improve their electrochemical performances by rationally designing their structures. In this project, MOFs are directly grown on the nickel foam and then calcined as self-sacrifice templates and precursors to prepare mixed transition metal oxide. Two methods are adopted to ensure the in-situ growth of MOFs on nickel foam: (1) “twin metal source” and (2) layered double Hydroxide grown directly on nickel foam and then transforming to MOFs through reaction with ligands. It is believable that Ni-Co mixed oxides with excellent electrochemical performances can be obtained through optimization of the growth conditions and calcination parameters of MOFs. As is well-known, materials grown on nickel foam can enhance their electrochemical conductivity, whereas calcination of the MOFs precursors can improve their microstructures, such as BET surface areas and pore structure. Based on the aim of enhancing electrochemical conductivity and designing their microstructures, a correlation between structure and electrochemical performances of metal oxides can be obtained. This project can not only helpful to expand the use of MOFs and their derivatives in electrochemical energy storage fields, but also strengthen the energy storage mechanism of metal oxide. It should provide a reference in directing the functionality-directed growth of metal oxides.

镍钴复合氧化物在超级电容器储能领域已经取得了良好的应用。但如何较好地调控其结构而促进电化学性能的提升仍然是一个重大的挑战。本项目拟采取基底生长MOFs，然后高温热解的方法制备镍钴复合金属氧化物。拟采取两种途径实现MOFs在泡沫镍基底上的原位生长：（1）双金属源法；（2）基底上直接生长层状双金属氢氧化物，然后与配体反应转化成MOFs。通过优化MOFs的液相低温合成条件和高温热解参数，提供一系列性能优异的镍钴复合氧化物材料。泡沫镍基底生长能提高材料的导电性能，MOFs前驱体高温热解能很好地改善材料的微结构，如比表面积，孔结构等。进而以提高材料导电性，改善微结构为中心，建立氧化物结构和电化学性能的内在关联。本项目有助于拓展MOFs及其衍生物在储能领域的应用，加深对氧化物电化学储能机理的认识，为推动氧化物的功能导向性研究提供借鉴。

本项目的主要研究目标为在金属基底上实现MOFs结构的均匀异相成核生长，从而拓宽MOFs 材料的合成方法和应用范围。并进一步通过MOFs 结构的热解制备复合金属氧化物，为高能量密度超级电容器电极材料的选择提供更多的可能。依照项目申请书中提供的实验思路，并结合实验过程中遇到的具体问题进行了调整，我们在项目执行过程中主要在两个方面开展了实验探索，具体如下： .a)采用双金属源法在泡沫镍基底上合成含镍铁的普鲁士蓝类聚物，然后热解制备镍铁氧化物，并测定得到的镍铁氧化物的电化学性能。.b)金属基底上合成MOFs，然后热解制备金属氧化物，此部分主要在以下三个方面开展工作：.b1) 采用两种金属盐和羧酸配体反应，同时加入金属基底溶剂热反应制备MOFs 前驱体，然后热解镍铁氧化物，并测定其电容性能；.b2）采用金属基底同时作为金属源和基底，与羧酸反应制备MOFs 前驱体，然后热解制备镍铁氧化物，并测定其电容性能；.b3)金属源与羧酸盐反应制备MOFs 前驱体，在制备过程中同时加入三聚氰胺，形成氮掺杂碳包覆，热解制备镍铁氧化物，并测定其电容性能；.经SEM，TEM等测试证实，制备的MOFs前驱体基本实现了在基底表面均匀稳定生长。电化学测试结果证实，煅烧后的氧化物材料具有较高的放电比容量和较好的倍率性能以及循环稳定性，可以作为一类优异的电化学超级电容器材料进行推广。这一研究目标的实现主要依赖于我们对实验条件的多方面调控：如加入刻蚀剂和原位生长方法，保证了MOFs材料和基底的紧密结合。同时材料的粒径、比表面积等微结构也得到了调控，从而最终得到了性能优异的双金属氧化物材料。.为进一拓展金属基底上生长的自支撑电极的应用，我们在项目执行过程中还尝试直接在金属基底上水热生长了NiCo2O4和VO2@Ni3S2，结果证实这两种材料同样具有良好的结构稳定性和优异的电化学性能。.该项目的实施进一步拓展了高性能双金属氧化物的合成方法，也为MOFs材料的合成应用找到了另一个可行的方向。