通过电化学氧化形成酰胺氮自由基及其在氮杂环的合成应用研究

Amidyl radicals are reactive intermediates with great potential in organic synthesis. For example, their addition to alkenes can lead to a variety of important nitrogen-containing compounds. However, the lack of a convenient and environment-friendly method for the generation of amidyl radicals has severely limited their scope of application. Organic electrosynthesis, which requires no use of redox reagents, employs mild conditions and involves low level of waste production, has emerged as a powerful and green synthetic tool. Here we propose to develop a general method based on electrochemical oxidation for generating amidyl radicals and explore the synthetic utility of those radicals in the development of new alkene difunctionalization and aliphatic C-H amination reactions.

酰胺氮自由基在有机合成上具有巨大的潜在应用价值。比如，利用酰胺氮自由基和烯烃的加成反应可合成多种重要的含氮化合物。但是，由于缺少便捷、通用、以及绿色环保的制备方法，酰胺氮自由基在有机合成中的应用还较少。有机电化学合成无需氧化还原试剂、条件温和，属于绿色的有机合成方法。基于电化学的这些优势，本项目拟拓展电化学氧化形成酰胺氮自由基的方法学，并发展以酰胺氮自由基为中间体的新的烯烃双官能团化反应和烷烃C-H键氨基化反应。

人类的健康和日常生活很大程度上依赖于合成化合物。因此，发展更加绿色、高效和可持续的化学合成方法和技术在现代社会显得尤为重要。氧化反应属于基本的有机化学反应，但由于氧化试剂在安全、环境等方面存在的问题很大程度上限制了其在合成中的应用。有机电合成使用电子替代氧化还原试剂，是一种经济、绿色环保、安全的合成工具。本项目中，申请人系统研究无需氧化试剂和贵金属催化剂的电氧化偶联反应，通过新反应开发和反应技术创新（如发展流动电化学）解决有机化学中的一些重要氧化问题。本项目执行期间发展了电氧化N–H、C–H键形成氮、碳自由基的新方法，并利用这些自由基形成方法实现了多例无需氧化试剂和贵金属催化剂的氧化偶联新反应。相关论文以（共同）通讯作者身份发表SCI论文12篇，其中J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. 5篇（2篇VIP，1篇热点文章，1篇首页插图）。