基于力-光响应分子探针的聚合物内应力形成和演变过程研究

Characterization of micro residual stress is a basic question we face in the polymer processing, molding, sevice and related fundamental researches. In the proposed project, the Spiropyran (SP) mechanophore will be used as a molecular force sensor to investigate the micro residual stress within the bulk polymeric materials. By directly linking the SP molecule into the polymer chains, the variation of the micro residual stress of the polymer chains can induce the color change of the material, accompanying with the change of fluorescence intensity. Accordingly, the 3D image of the micro residual stress distribution can be mapped by means of confocal laser scanning microscope. This research effort is to provide new means for the visualization of micro residual stress in the bulk materials based on the force-sensitive covalent bond probe. By employing Epoxy resin as model material, the formation and kinetics of the micro residual stress can be monitored in situ under confocal laser scanning microscope. By measuring the initial residual stress as well as subsequent changes during molding and under external force field, this project can provide new experimental proof for better understanding of the reinforcement/toughness/fracture mechanisms in polymeric materials.

内应力是聚合物加工成型、使用以及相关基础研究中普遍关心的基本问题。目前，无扰表征微观内应力形成和演变的过程仍面临极大挑战。本项目拟将一种具有力-光响应特性的动态共价键接入聚合物分子链结构的特定位置，以其为探针表征内应力。基本原理是：当传递到动态共价键的微观应力发生变化时，探针会产生由黄色到红色的变化，并伴随荧光信号的变化；通过激光共聚焦扫描显微镜检测材料内部的发光情况，可以在亚微米尺度上重构内应力的三维空间分布。将以环氧树脂为模型聚合物，制备具有力-光响应特性的环氧固化物，在固化过程中跟踪内应力产生和发展的动力学过程，研究在外加载荷下内应力场的演化规律，探讨增韧粒子对应力场发展规律的影响。研究结果将为进一步研究材料补强、增韧和断裂机理提供新的实验证据。本项目有望为内应力探测提供一种可与分子链结构直接关联的可视化手段，为研究聚合物结构-性能关系建立一种新方法。

首先合成了螺吡喃二醇分子，进而将分子两端的酚羟基转化为含溴的ATRP引发基团。然后采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为聚合单体，合成了一种特殊的结构可控的环氧树脂，将SP分子结构精确的连接在环氧树脂的交联点中间。利用1H NMR和GPC对合成聚合物的分子结构进行表征，结果表明合成的聚合物分子量可设计，分子量分布窄。采用紫外可见分光光度计和荧光分光光度计对比研究了该高分子在溶液及本体状态下的光致变色动力学过程，并通过在树脂材料上施加外力的方式验证了树脂的力致变色特性。结果表明，无外加力场时，树脂材料为透明的黄色，这是闭环形式的螺吡喃的典型颜色。在施加外力作用后，树脂材料变为红色，这是开环形式螺吡喃的典型颜色，说明我们成功合成了具有力致变色特征的环氧材料。选择典型的甲基那迪克酸酐在高温下固化环氧树脂。结果显示，随着固化的进行，树脂混合物的颜色逐渐变红，螺吡喃在固化过程中内应力由闭环形成开环结构，通过螺吡喃的颜色变化表征了体系的内应力变化过程。对于酸酐固化的树脂体系，在降温过程中固化物的颜色继续变红。表明螺吡喃探针适用于降温收缩过程中的内应力追踪。在上述研究的基础上，开展了热固性聚氨酯体系的内应力研究，设计合成了热固性的聚氨酯力致变色体系，并采用1H NMR和FT-IR等对合成的材料进行表征。对于热固性的聚氨酯体系，采用可变温的紫外光谱对固化过程进行光谱跟踪，结果表明，随固化进行，580nm处的吸收峰逐渐增强，此吸收峰归属于开环形式的螺吡喃分子。此结果说明，在固化过程中，螺吡喃逐渐由闭环的形式演变为开环形式。对比线性聚氨酯的力致变色过程中光谱的变化，在聚氨酯固化过程中的螺吡喃分子结构变化及相应的光谱变化来源于固化过程中的内应力。