金属纳米簇基催化剂结构调控与性能研究

本项目将在以往工作基础之上，进一步开展金属纳米簇基催化剂结构控制与性能研究。重点开展Pd及其合金纳米簇基催化剂和Pt及其合金纳米簇基催化剂的结构控制与性能研究。针对卤代硝基芳香化合物催化氢化制卤代芳胺等反应的特殊性，采用新的方法研制具有优异催化性能的Pd及其合金纳米簇基复合催化剂，研究此类催化剂中催化剂结构与性能的关系，发展具有自主知识产权的，催化性能与磁分离性能优异的金属纳米簇基复合催化剂。与此同时，研制具有优良电化学催化性能的金属纳米簇基催化剂。以双金属纳米簇组成与结构控制为基础，通过形成纳米复合物的途径发展对燃料电池相关电催化反应具有优良催化性能的电化学催化剂。针对甲醇透膜导致混合电位，乙醇电催化氧化活性低等问题，研制高活性和高选择性电化学催化剂。

本项目利用所研制的金属纳米簇与载体组装新型高效催化剂，调控金属及合金纳米簇结构及与载体相互作用，发展对卤代硝基化合物选择性氢化反应和直接甲醇燃料电池反应具有优异催化性能的催化剂。.我们利用所发明的Pt/gamma-Fe2O3和Pt/Fe3O4磁性纳米复合催化剂实现了邻氯硝基苯本体氢化高选择性制备邻氯苯胺，在不使用任何有机溶剂且原料完全转化的情况下，产物选择性大于99.4%，产品邻氯苯胺的氢解脱氯副反应被完全抑制，该催化剂对其它卤代硝基苯类化合物的本体选择性催化氢化具有良好的普适性，基于此类催化剂的高效、环境友好的卤代芳胺生产方式具有很好的应用前景。我们研制的金属高度分散的Pd/Fe3O4纳米复合催化剂对卤代硝基苯氢化合成卤代芳胺反应具有优良的催化选择性和催化活性。.研制高性能质子交换膜燃料电池催化剂是本项目的主要任务之一。针对普通直接甲醇燃料电池中甲醇透膜会导致还原电流起始电位大幅度下降的难题，我们首次研制成功耐醇性高、对氧还原反应具有优良催化活性的纳米复合催化剂（FePc-Pt/C-Nafion®），发现由酞菁铁FePc和Pt构成的催化活性中心不仅对氧还原反应具有很高的选择性，其催化氧还原反应的比活性也远高于普通铂催化剂。.为了提高燃料电池催化剂的稳定性，我们以“非保护型”Pt纳米簇和氮杂化碳纳米角组装制备了新型纳米复合电化学催化剂Pt/NSWCNH。在Pt/NSWCNH中，氮杂化碳纳米角堆积形成多孔导电网络，铂纳粒子均匀地分散于上述多孔导电网络中。Pt/NSWCNH在催化氧还原反应中表现出高催化活性和高稳定性，其质量活性和比活性分别为0.305 Amg–1Pt和0.367mAcm–2 Pt, 是商购Pt/C-JM相应值的1.75和1.6倍。在0.6-1.1 V（vs. RHE）区间对该催化剂组成的电极进行15000 个CV循环，未观测到明显的催化活性损失。 .在上述工作基础上，本项目进一步研制了由酞菁氧钛、铂金属纳米簇和氮杂化碳纳米角基元组装而成的新型纳米复合电化学催化剂TiOPc-Pt/NSWCNH。该催化剂在保持优良催化活性和耐醇性的同时，稳定性较FePc-Pt/C-Nafion®有了显著提高。此类催化剂的高耐醇性可能得益于由TiOPc微晶向Pt纳米粒子的电子转移，其高稳定性主要得益于氮杂化碳纳米角的高石墨化程度及纳米角堆积而成的网络结构。