有机铁配合物调节的低活性单体可控自由基聚合反应

Organometallic-mediated radical polymerziation (OMRP) is one of ways to control the polymerizations of less reactive monomers (vinyl acetate). In an OMRP, organometallic traps continuously and reversibly the growing radical chain to yield a stable "dormant" species (Mt-R), and to avoid the poor controllability of less reactive monomer polymerization owing to the chain transfer or chain termination reaction of propagating radical. The conventional mediators (Co, Cr, and V) in OMRP have disadvantages of high cost and toxity, and therefore, this project aims at synthesizing iron complexes (the OMRP traps) and Fe-R complexes (the OMRP initiators) for the controlled radical polymerization of vinyl acetate. The bond dissociation energy of such iron-carbon bond may be readily modulated by designing the stereoelectronic properties of the ligand system in order to research the relationship between the controllability of vinyl acetate polymerization and the structure of iron complex. The studies that direct the reaction of a growing radical chain toward the formation of a dormant organometallic species, or else toward catalyzed chain transfer（CCT），and explain the relationship between them will make the reaction mechanism clear. The ability to enlarge the range of organometallics for OMRP will open the way to a wide variety of new functional polymers for specialty applications.

有机金属自由基聚合（OMRP）反应是实现低活性单体（特别是醋酸乙烯酯）可控聚合的有效方法之一。在OMRP反应中，有机金属配合物通过连续、可逆地捕获高活性自由基，产生稳定的"休眠"种（金属-碳化合物），减小链增长自由基在聚合过程中发生链转移或链终止反应的可能性。鉴于OMRP反应中常用的钴、铬、钒等金属配合物具有价格高、毒性大的缺点，本项目拟合成有机铁配合物(OMRP中的自由基捕捉剂)和铁-碳化合物（OMRP中的引发剂），研究其调控醋酸乙烯酯的自由基聚合反应。通过配体设计调控有机铁配合物的立体结构以形成键离解能合适的"休眠"种，探讨醋酸乙烯酯聚合反应的可控性与有机铁配合物结构之间的关系。深入研究链增长反应（OMRP过程）和链转移反应（催化剂链转移过程）对醋酸乙烯酯可控自由基聚合反应的影响,揭示聚合反应机理。本项目的实施将为合成具有特殊应用价值的新型功能高分子材料开辟一条有效的途径。

本项目研究了有机铁配合物（Fe(acac)3）调节醋酸乙烯酯（VAc）的可控自由基聚合（OMRP）。系统研究了引发剂结构、溶剂种类、以及还原剂种类对聚合反应的影响。我们提出了一种新的聚合机理，解决了活性聚合方法中使用低氧化态金属配合物的缺陷。本项目的实施将为合成具有特殊应用价值的新型功能高分子材料开辟一条有效的途径。“绿色化学”一直是人们关心的话题，原子转移自由基聚合（ATRP）体系的“绿色化”是其将来应用到实际生产中的关键。提高ATRP体系“绿色性”的一般方法有：减少原料的用料或对原料进行重复利用；选用更为环保、低毒、廉价的组分；提高反应效率和活性。本项目以构建“绿色”ATRP体系为目的，研究了铁催化的ATRP/AGET ATRP体系，探索了醇类在AGET ATRP中的还原作用；含酰胺基团的极性溶剂在ATRP中的配位作用；以及碱作用的“无配体”ATRP体系。OMRP和ATRP 是过渡金属催化的活性自由基聚合方法，能简单、有效地用于具有特定分子量、窄分子量分布和特殊结构的高分子合成。