焚烧烟气中芳构化合物的氯化反应机制

Chlorination of aromatic compounds is a key step controlling the formation of unintentionally produced persistent organic pollutants (UP-POPs) such as dioxins in the flue gases from incineration processes. This project will focus on the thermodynamics and kinetics of specific reaction processes involving in chlorination of typical aromatic compounds (benzene, phenol, diphenyl, naphthalene, dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran) in incineration flue gases. For the flue gas at high temperature, we will study the formation process of chlorine gas from the homogeneous gas-phase pyrolysis and oxidization of HCl, Deacon reaction and chlorine radical substitution reaction of aromatic compounds. For the flue gas at medium-high temperature, we will mainly investigate Deacon reaction and electrophilic substitution reaction of chlorine gase with aromatic compounds, which were both driven by copper-chlorine thermochemical cycle and iron-chlorine thermlchemical cycle. Meanwhile, an entrained-flow reactor, consisting of two concentric quartz tube reactors connected in series, was developed to simulate the continuous status change of real flue gas during the temperature decrease stage. Using the developed entrained-flow reactor, the “relay race” chlorination of aromatic compounds in the flue gas as well as the decisive influences of coexistence conditions (physical mixture, compound salts and amorphous salts) of metal species and the usage of nitrogen-containing an sulfur-containing compounds on the specific chlorination reactions will be studied; and further the rate-determining steps and mainly controlling factors of aromatics chlorination will be identified. The obtained results will lay a theoretical foundation for the development of more efficient or novel technologies to reduce and control the emission of UP-POPs from incineration processes.

芳构化合物的氯化反应是焚烧烟气中二噁英等非故意产生持久性有机污染物（UP-POPs）生成的关键步骤。本项目拟聚焦于焚烧烟气中典型芳构化合物（苯、酚、联苯、萘、二苯并二噁英和二苯并呋喃）氯化的具体反应过程，深入开展其热力学特征和动力学机制研究。针对高温段烟气，研究HCl均质气相热解和氧化生成氯气过程、迪肯反应以及芳构化合物的氯自由基取代反应；针对中高温段烟气，重点研究被铜氯和铁氯热化学循环同时驱动的迪肯反应和氯气与芳构化合物的亲电取代反应。通过搭建两段式气流床反应装置，模拟真实焚烧烟气状态在降温阶段的连续变化，研究烟气中芳构化合物的“接力赛”式氯化反应过程、以及金属粒子的共存状态（物理混合、复式盐、无定型盐）和含氮含硫化合物的使用对芳构化合物具体氯化反应过程的决定性影响，锁定芳构化合物氯化过程的控速步骤和主控因素，为研发更为高效的、原创的焚烧源UP-POPs减排控制技术奠定理论基础。

固体废物焚烧处理过程中会生成和排放高毒性二噁英（PCDD/Fs）及其类似物，对生态环境和人体健康造成潜在危害。氯化反应是这些高毒性氯代化合物生成的关键步骤。本研究通过模拟焚烧烟气的真实状态，揭示了典型芳构化合物的氯化反应机制及生成阻滞机理。通过考察21种金属氯化物和氧化物的活性，锁定了催化芳构化合物氯化反应的关键活性物质为Cu（II和I）和Fe（III和II）氯化物，其中氯化铜活性最高。通过对产生的多氯萘（PCNs）和PCDD/Fs进行全谱分析，鉴定特征指示物，绘制出PCNs和PCDD/Fs的氯化生成路径图，揭示了烟气中由Cu、Fe粒子脱氯–氧氯化循环驱动的芳构化合物亲电氯化的反应机制。通过调控制备复合物中Cu、Fe和Cl含量，研究了Cu和Fe粒子协同促进二苯并二噁英（DD）和二苯并呋喃（DF）氯化的机制，发现含氯化铜是芳构化合物亲电氯化反应的主要活性位点。在复合物中，氯化铁以及Cu(II)和Fe(III)氧化物对芳构化合物氯化起协同促进作用。氯化铁可能主要通过Fe-Cl-Cu的远距离相互作用诱导氯化铜极化来增强其反应活性。Cu(II)和Fe(III)氧化物可通过形成σ-π配位键吸附DD/DF，从而增加其被氯化几率。发现硫脲和硫氰酸钠可高效阻滞焚烧烟气中二噁英的生成。硫脲和硫氰酸钠阻滞铜铁氯化物诱导萘氯化反应的主要机制为：（1）硫脲作为还原剂将高活性的Cu(II)和Fe(III)氯化物还原为低活性的Cu(I)和Fe(II)）氯化物；（2）诱导高活性氯化铜发生硫化。硫氰酸钠在高温烟气中的热分解产物为低毒性化合物，可以被空气污染控制装置有效去除。利用发展的二噁英及类似物全部异构体同时精准定量分析方法，调查了大型现代化城市生活垃圾焚烧系统中二噁英及其类似物的共生成特征及迁移分配行为。此外，在2家固废焚烧企业开展了焚烧烟气二噁英生成阻滞技术应用示范研究。