Mn4+非对称掺杂氟化物红光材料的结构设计及其发光性能调控

Mn4+-doped fluoride red phosphors have wide application prospects in wide-color-gamut backlight liquid crystal display (LCD), due to their broad blue light excitation and narrowband red emission. So far, the lifetimes of most efficient Mn4+-doped fluorides exceed the response time (120 Hz, 4-5 ms) of LCD monitor, which might arouse image motion blurs. In our previous study, it is found that non-equivalent or non-hexa-coordinate substitution of Mn4+ ions with induced defects could shorten the lifetimes of Mn4+-doped fluorides to less than 5 ms. This project aims to design Mn4+ asymmetrically doped fluorides and regulate their luminescence properties, focusing on basic issues including design and synthesis of Mn4+ non-equivalently or non-hexa-coordinately doped fluorides, the form and concentration effect mechanism of defect, the effect of host structure and defect on Mn4+ emission (decay lifetime, thermal stability and quantum efficiency). The stable, efficient, faster decay Mn4+-doped fluorides will be realized via structural regulations. Meanwhile, their feasibility of application in wide-color-gamut backlight will be evaluated. The research will provide theoretical and technical support for the design and application of faster decay (≤ 5 ms) Mn4+-doped fluoride red phosphors.

Mn4+掺杂氟化物具有宽带蓝光吸收和窄带红光发射的发光特性，在广色域背光源液晶显示领域具有广阔的应用前景。目前，大多数高效的Mn4+掺杂氟化物的荧光寿命超出标准商业液晶显示器的响应时间 (120 Hz, 4-5 ms)，易引起动态图像拖影问题。我们最近研究发现Mn4+非等价或非六配位取代产生缺陷能够缩短Mn4+掺杂氟化物的荧光寿命至5 ms以下。本项目以深入设计Mn4+非对称掺杂氟化物和调控其发光性能为目标，研究并解决Mn4+非等价或非六配位掺杂氟化物的设计与合成、缺陷的形成机理与浓度效应机制、晶体结构和缺陷对Mn4+发光性能（荧光寿命、热稳定性和量子效率）的作用机理等基础问题。调控结构因素实现稳定、高效、短荧光寿命的Mn4+掺杂氟化物，评估其应用于广色域背光源的可行性。本项目的研究成果将为短荧光寿命 (≤ 5 ms) Mn4+掺杂氟化物红光材料的设计与应用提供理论指导和技术支撑。

Mn4+掺杂氟化物具有宽带蓝光（460 nm）吸收和窄带红光（630 nm）发射的发光特性，在广色域背光源液晶显示领域具有广阔的应用前景。然而，大多数高效的Mn4+掺杂氟化物A2XF6:Mn4+ (X = Si, Ti, Ge)的荧光寿命超出标准商业液晶显示器的响应时间 (120 Hz, 4-5 ms)，易引起动态图像拖影问题。我们前期研究发现Mn4+非等价或非六配位取代产生缺陷能够缩短Mn4+掺杂氟化物的荧光寿命至5 ms以下。本项目主要围绕Mn4+非对称掺杂氟化物的设计合成、发光机理及其广色域背光源应用展开。取得的主要成果包括：（1）探索了不同溶剂在合成中的化学作用，提出了在强离子型氟化物的合成中可采取NH4HF2近饱和溶液代替剧毒HF溶剂的绿色合成方法;（2）利用第一性原理(DFT)计算了Mn4+在一系列氟氧化物Rb2MoO2F4:Mn4+，Cs2WO2F4:Mn4+和Na2WO2F4:Mn4+和氟化物RbSbF6:Mn4+中的取代方式和缺陷形式，揭示了不同晶体结构对Mn4+非对称取代方式的影响，阐明了缺陷形式以及缺陷对浓度猝灭效应以及热稳定性的影响；（3）将制备得到的高效的、稳定的、短荧光寿命Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红光材料与蓝光InGaN芯片和商用β-SiALON绿色荧光粉组合，构筑了得到了> 100% NTSC的高效广色域背光源LED器件。（4）在CaTiF6·2H2O:Mn4+中获得了Mn4+畸变取代的极强零声子线发射，并研究了结构水分子对晶体结构转变和发光性能的影响。此外，在本项目资助下，申请人还在Cr3+掺杂氟化物的发光性能研究及其近红外LED应用方面取得研究成果。基于上述研究，在本项目资助下，在Chem. Eng. J., Mater. Tod. Chem., J. Alloys. Compd., Dalton Trans.和发光学报等国内外学术期刊发表论文7篇，申请发明专利3件，其中1件授权。