半三明治型过渡金属络合物催化生物质糖类衍生物的水相氢化反应

The chemical conversion of biomass resource is of great significance to the energy and chemical industry. For the conversion of biomass-derived hydrophily saccharide derivates, the main challenge is to achieve highly effective and selective removal of oxygen-containing functional groups, while the hydrogenation reaction is one class of the most cost-effective method to reduce the oxygen content and remove functional groups. In this project a series of water-soluble semi-sandwich typed transitional metal based catalyst will be developed aiming at the specialty of the molecular structure of biomass resources. Through the investigation of the factors such as the center metal atom, ligands and outer ions, the control of the activity of hydrogenation for saccharide derivates and the selectivity towards various oxygen-containing groups will be achieved. Moreover, the control of the reaction route of hydrogenation reaction and the serial connection of multi-step reactions can be achieved via the control of reaction conditions such as hydrogen source, pressure, temperature, pH value and additives. The feature of the project is that the water-soluble semi-sandwich typed transition metal based catalyst can be recovered and reused by simple extraction method, and the catalyst system is compatible to the upstream hydrolysis process.

生物质的化学催化转化对于能源和化学工业的可持续发展具有重要意义。以亲水性的糖类衍生物为原料的生物质转化所面临的挑战主要是高效、高选择性地脱除含氧官能团，而氢化反应是一类最为经济地降低氧含量和去除官能团的方法。本项目针对生物质原料分子结构的特殊性，拟发展一系列水溶性半三明治型过渡金属催化剂。通过研究催化剂的中心金属、配体和外界离子等影响因素，调控催化剂对糖类衍生物的氢化还原能力以及对不同含氧官能团的氢化选择性；并通过氢源、氢压、温度、溶液体系pH值、添加剂等反应条件的改变，调控氢化反应路径以及控制多步反应的串联。实现生物质基糖类衍生物在温和条件下，高效、定向地氢化转化为各种化学品、溶剂和燃料添加剂。本项目的特色是，水溶性半三明治型过渡金属催化剂可通过简单的萃取相分离手段实现循环利用，并可与上游生物质水解步骤相兼容。

本项目围绕水溶性半三明治型过渡金属配合物催化的生物质糖类衍生物的水相氢化反应为主要研究方向开展了一系列工作，主要包括以下几个方面：.1. 基于半三明治型Ir配合物在强酸性条件下的稳定性，将其应用于生物质基5-羟甲基糠醛（5-HMF）的选择性氢化/水解开环反应。5-HMF在水相甲酸溶液体系中高选择性地得到新型二酮类化合物1-羟基-2,5-己二酮（HHD）。该体系可以直接由果糖为原料制备得到HHD，并可以通过pH调控分别得到2,5-呋喃二甲醇或HHD。机理研究揭示反应途径为2,5-呋喃二甲醇首先质子化并脱水，经开环氢化得到HHD。.2. 基于含有质子响应型配体的半三明治型Ir配合物的催化特性，通过对溶液pH值的调节，实现了生物质基糠醛水相氢化反应产物分布的控制。弱酸条件下糠醛完全转化为糠醇，反应TOF达到13877h-1；强酸性条件下，糠醛可一锅法转化得到γ-戊内酯。该体系可以兼容生物质糖类衍生物酸水解体系，减少了分离的成本。.3. 通过使用Lewis酸和半三明治型Ir配合物作为共催化剂，5-HMF可以高效转化为3-羟甲基环戊酮(HCPN)，而Brønsted酸和半三明治型Ir配合物可以将5-HMF转化为HHD。机理研究表明，HHD在该体系中发生Aldol缩合反应生成3-甲基环戊-2-醇-1-酮（MCP），因此其不是生成HCPN的中间产物。5-HMF在Lewis酸促进下首先生成1-羟基-3-烯-2,5-己二酮，然后通过4π电子环合生成HCPN。该反应体系适用于一系列呋喃类化合物，在Brønsted酸促进下得到直链酮类化合物，在Lewis酸促进下通过重排得到环戊酮类衍生物。.4. 采用半三明治型Ir配合物催化木质素模型物中的羟基选择性脱氢反应，串联Zn/NH4Cl处理过程，实现木质素模型物中的β-O-4结构中的C-O键的一锅两步法断键。该体系应用于真实木质素的降解时，GPC检测表明木质素降解产物分子量显著降低；反应中产生的副产物氢气也通过1-癸烯实现直接捕获。因而实现了无氧条件下木质素模型物和真实木质素的高效脱氢反应。.5. 使用半三明治型Ir配合物作催化剂，高效实现了葡萄糖开环加氢制备山梨糖醇。通过氢源的比较和条件优化，山梨糖醇最高产率可达96%，同时研究了Ir催化剂中不同配体对加氢效果的影响。该体系为生物质基糖类水相催化加氢制备高附加值化学品提供了一种有效的方法。