制备生物质航空煤油前体的磺化炭固体酸催化剂的设计合成

Jet fuel is one of the most demanding liquid fuels in our country. Synthesis of jet fuel from agriculture wastes and forest residues has become a hot topic in the field of biomass conversion. In our previous work, a series of routes were developed for synthesis of jet fuel range alkanes through alkylation of 2-methylfuran (2-MF) with different carbonyl compounds. As to the investigated routes, the preparation of the solid acids used in the alkylation reaction is always complicated and highly expensive. To solve the aforementioned problem, a novel method was employed to prepare a well-performanced sulfonated carbon material. Specifically, combined with the preparation method of mesoporous material and biomass-based sulfonated carbon, a one-step process for sulfonated carbon preparation was proposed by addition of surfactants and templates, which could enhance the surface hydrophobicity as well as contribute to generation of mesopores thus increases the specific surface area. This design strategy will promote the activity, selectivity and stability of the carbon catalysts in the alkylation reactions. Then the catalysts will be characterized by various technologies to measure their acid amounts, acid strength, pore size distribution and surface wettability and then interpret the intrinsic reasons for the high catalytic performance as well as the reaction mechanism of 2-MF with furfural and other lignocellulose-based carbonyl compounds. All these research results will lay the foundation of key theories and technologies for the future industrial production of furfural-derived jet fuel range branched alkanes at low costs.

航空煤油是我国需求量较大的一种液体燃料。利用农林废弃物合成航空煤油已成为当前国际生物质能源研究的热点问题之一。在前期工作中，我们开发了一系列以糠醛及其衍生物通过酸催化烷基化反应合成航空煤油路线。本项目针对目前该路线中烷基化反应所用固体酸催化剂制备工艺繁琐、价格昂贵等问题，结合疏水性介孔材料和生物质磺化炭的制备方法，提出在一步法制备生物质磺化炭的方法中，通过加入模板剂和表面修饰剂，增加固体酸催化剂介孔比表面积和疏水性能，构建具有较高烷基化反应的活性、选择性和稳定性的催化剂体系。通过一系列的表征阐明生物质磺化炭催化剂的酸量、酸强度、孔分布以及亲疏水性能与其烷基化反应催化活性之间的关系，解释催化剂高活性的本质及其催化2-甲基呋喃与糠醛等羰基化合物的烷基化反应机理，为实现低成本合成以糠醛为原料的航空煤油支链烷烃的工业化应用提供关键技术和理论支撑。

本项目主要目标为开发高效廉价固体酸催化剂，并将其应用于2-甲基呋喃与糠醛烷基化反应和果糖脱水反应。主要包括以下几方面：.1）.磺化炭固体酸催化剂的开发.通过控制浓硫酸磺化甘油的反应温度，可获得不同亲疏水性能的碳材料。通过接触角的测试，表征该系列催化剂的亲疏水性能，并将其与催化剂的催化2-甲基呋喃与糠醛的烷基化反应活性相关联。得出了磺化炭催化剂的亲水性越强，其烷基化的反应活性越高的结论。.2）.可再生固体酸树脂催化剂的开发.通过将甲醛与硫酸钠一步缩合、硫化，然后进行离子交换，制备出了可再生的酸性树脂固体酸催化剂。将该催化剂应用于果糖脱水制备HMF的反应中，发现其具有优异的反应活性和稳定性。通过红外表征和对比实验证实，该酸性树脂催化剂结构中与磺酸相连的碳原子上存在大量的亲水性的羟基官能团，它们在果糖脱水反应中可与磺酸形成协同作用，可以显著提高催化剂在该反应中的活性。.3）.可再生木质素磺酸树脂固体酸催化剂的开发.通过将甲醛与木质素磺酸盐进行缩合、酸化制备出的可再生的木质素磺酸固体酸催化剂。将该催化剂应用于果糖脱水制备HMF的反应中，其表现出了良好的反应活性。通过红外和对比实验证实了该催化剂表面存在大量的羟基、羧酸和磺酸官能团，这些亲水性的官能团可以在果糖脱水制备HMF的实验中形成协同作用，显著提高了该催化剂的反应活性。.4）.由生物质平台化合物制备化学品或生物质航空煤油路线的开发.开发了由糠醇经水相重排和加氢制备1,3-环戊二醇的可再生路线。通过固体碱的引入，实现了纯水相中高选择性的糠醇重排制备4-羟基环戊-2-烯酮的反应；通过采用四氢呋喃作为溶剂，实现了高选择性的加氢4-羟基环戊-2-烯酮制备1,3-环戊二醇的反应。此外，以丙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等为原料，通过缩合、加氢、加氢脱氧等策略，成功的开发出多条由生物质平台化合物制备航空煤油范围支链烷烃、环烷烃的路线。