“多态反应”机理研究：理论方法、程序与应用

There exist two classes of chemical reactions in chemistry and biology that can only be explained by introducing spin-orbit couplings (SOC): (a) Spin-forbidden. If the reactant and product (or intermediate) have different spins, the reaction simply cannot take place in the absence of SOC; (b) Spin-acceleration. If the reactant and product (or intermediate) have the same spin S, the reaction can in principle take place in the absence of SOC. However, if there exists another energetically adjacent state of spin S' (≠ S), the reaction barrier can be lowered by twice nonadiabatic transitions induced by SOC, so as to accelerate the reaction. Given great importance of such multi-state reactions, there have been no effective methods and programs to elucidate their mechanisms. The present project aims to develop a series of exact two-component relativistic methods (analytical first- and second-order derivatives, geometry optimizer, etc.) and program to study the mechanisms of prototypical multi-state reactions.

化学与生物中有很多化学反应涉及活性中心自旋多重度的改变，必须通过旋轨耦合作用才能得到解释。这种“多态反应”或“旋轨耦合诱导的化学反应”可以分为两大类：（a）自旋禁阻反应。反应物与产物（或中间体）具有不同的自旋，不考虑旋轨耦合作用就得不到相应的产物；（b）自旋加速反应。反应物与产物（或中间体）虽具有相同的自旋（自旋量子数S），但反应路径中可能存在另一个自旋态（S' ≠ S），经过两次旋轨耦合导致的非绝热效应可以大大降低反应势垒，从而加速反应。虽然 “多态反应”广泛存在，并且具有非常重要的实用价值，但是一直没有很好的理论方法和程序来研究其反应机理。本项目将发展系列基于精确二分量相对论哈密顿的量子化学方法（包括解析一阶、二阶导数及结构优化等）与程序，以研究典型“多态反应”的机理。

多态化学反应的理论模拟需要进行二分量相对论的能量、梯度和Hessian计算。精确二分量（X2C）作为首个在原则上具有解析Hessian的二分量相对论方法，存在导数的计算量大，难以应用的缺点。本项目的重点就是利用相对论效应的原子局域性，简化X2C哈密顿及其导数的公式，从而实现多态化学反应的应用计算。目前程序已经基本完成，并进行了一些Hg、W、U以及超重元素体系的多态反应计算。由于开壳层二分量SCF计算方法的一些固有缺陷，程序还无法做到黑箱化，迫切需要发展新的SCF收敛方法来解决这一难题。