聚丙烯腈浓溶液和凝胶中的相分离研究

The Polyacrylonitrile (PLA) chains attract strongly with each other because of the highly polarity group. As a result the melting temperature of PLA is even higher than its thermal degradation temperature. Thus the processing of PLA in industry usually starts from concentrated solution or gel, and then dries the PLA out. Such technique inevitably involves the phase separation of PLA solutions or gels, and actually the control of the phase separated morphology is the key point in industrial processes. However, the strong polarity interaction among the PLA chains and the dynamical asymmetry between the PLA chains and solvent molecules change the phase separation behavior away from the classical theories' descriptions. The polarity interaction will alter the kinetics of phase separation as described by Cahn-Hilliard-Cook theory, and the dynamical asymmetry will induce the viscoelastic phase separation which will change the morphology from the normal bicontinuous or dispersed phase morphology. On the other hand, the phase separation in gel is lack of investigation, while the coupling between gel dissociation and phase separation is of both theoretical and application importance. Thus the investigation of PAN phase separation and the morphological evolution can discover new experimental phenomenon, add up to phase separation theory and provide valuable directions for industry.

因为内聚能过大，无法熔融加工，聚丙烯腈（PAN）材料一般都从浓溶液或者凝胶态出发，采用析出的方法制备。这种析出的过程实质上就是相分离的过程，相分离过程中的形貌控制是PAN产品控制的核心。在PAN溶液中存在着PAN分子链之间的强极性力作用，以及PAN分子链与溶剂小分子之间的动力学差异。强极性力会导致相分离的动态过程偏离经典的Cahn-Hilliard-Cook理论的描述；而分子间的动力学差异会导致粘弹性相分离的发生，其结果是PAN分相中的形貌不会再是简单的双连续或者液滴悬浮相结构。此外，鲜有对凝胶态中发生的相分离进行的研究。凝胶解体和相分离的同时发生是两个动态过程的耦合。研究这类过程可以充实我们的理论和实验技术，了解其中的形貌变化特点。因此研究PAN分相的动态过程，不仅能够开拓相分离研究的新领域，补充现有的理论和实验现象，而且能对实际生产过程提供有力的指导。

碳纤维在现代工业中越来越被广泛引用，而我国的碳纤维工业长期处于无法稳定化规模化制备的现状。这一现象在高性能碳纤维中，如T700等，尤其明显。大部分的碳纤维都是利用聚丙烯腈纤维进行氧化和碳化制备得到。聚丙烯腈原丝的结构在很大程度上影响了碳纤维的最终结构和性能，所以需要对聚丙烯腈溶液在湿纺过程中的结构演化进行分析和研究。最终，以本项目的研究结论为部分工艺的调整准则，中科院宁波材料所的T700碳纤维顺利通过验收。.在本项目中我们对聚丙烯腈/二甲基亚砜/水（PAN/DMSO/H2O）体系中的凝胶化和相分离现象进行了研究。我们综合利用流变学模型，如Chambon-Winter模型（C-W模型）等，和光学透过率演变规律，发现了从溶液到凝胶的凝胶化转变，从溶液到相分离的相分离过程，相分离与凝胶共存现象，以及凝胶结构演化过程中出现的二次自相似结构。通过对以上现象的确认和定量及半定量研究，发现并解释了C-W模型在凝胶和自相似结构中的应用边际，定量研究了凝胶化过程和二次自相似结构与水含量及PAN含量的关系，对这两种结构进行了变温和等温探索；发现了凝胶化与相分离过程的互相竞争现象，研究了在相分离体系中出现凝胶化的流变学特征以及结构特征，分析了凝胶化对相分离过程的抑制或阻碍作用。.通过这些结构研究，我们绘制了动态结构图，为调控PAN原丝的结构打下了扎实的基础，为制备得到结构可控碳纤维原丝做出了自己的努力和贡献。其次，通过详细探讨C-W模型的物理和数学要求，合理拓展了C-W模型在相分离和二次自相似结构中的应用范围，开发了凝胶流变学的新应用范畴。目前已有一篇文章发表于Polymer，一篇文章被Polymer接收，另有2篇正在撰写，预计将于今年发表。已申请相关国家专利4件，授权4件，其中发明专利3件。