掺杂氧化铈固体电解质相变及其对固体氧化物燃料电池性能的影响

CeO2 composite ceramic has been used as solid electrolyte, catalyst, polishing and electrode materials because of its superiority properties. The phase transformation is carried through because of Ce+3/Ce+4 states in oxidation or reductive atmosphere.The thermal effect, geometric dimension and structure change with the phase transformation of doped CeO2,which result in the changes of thermal properties, catalyst, electrochemical properties. It is an important to research the phase transformation and the ralations of the properties of doped CeO2 with the phase transformation.In this work, CeO2 composite ceramic electrolyte doped with Sm, Ga will be synthesized. The phase transformation of doped CeO2 ceramics in different atmosphere is investigated。The changes of the thermal effect, geometric dimension and structure and properties of samples are measured. The relations of the properties of doped CeO2 composite ceramic electrolyte with doping elements, temperature, atmosphere are studied. The relatonship of the physical chemistry properties of doped CeO2 composite ceramic electrolyte with phase transformation are acquired.

稀土氧化铈复合陶瓷材料具有优异的性能，广泛应用于固体电解质、催化剂、抛光粉、电极等材料。由于氧化铈具有三价和四价不同价态存在形态，在氧化和还原气氛中发生相变，伴随相变产生热效应和体积变化以及组织结构变化，并对其热性能、催化性能、电化学性能等产生影响。因此，系统研究氧化铈相变及其对性能的影响，对拓展氧化铈陶瓷材料的应用领域非常必要。本项目拟选取钐、钆氧化物等掺杂剂，制备掺杂氧化铈复合陶瓷固态电解质材料，采用热分析、XRD、热机械分析、阻抗分析以及电镜等方法和技术研究氧化铈相变规律，确定氧化铈体系的热力学平衡状态和可能的中间相存在条件；测定分析相变过程的热效应、体积变化，探索其对材料性能和电池性能的影响；利用空气、氧气、氢气和氩气等介质改变环境气氛，研究氧化、还原及惰性气氛中掺杂氧化铈电解质的相变规律。获得掺杂氧化铈的物理化学性能与相变的关系，为掺杂氧化铈的应用提供理论和实验基础。

利用GGA+U方法研究了CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系几何和电子结构及氧离子迁移，从微观角度解释了掺杂离子对CeO2固体电解质中Ce4+变价以及氧离子迁移的影响，通过对不同Sm掺杂体系的氧空位浓度和氧离子迁移能的计算发现，Sm掺杂浓度的增大有利于空位迁移而不利于O2-迁移，氧空位浓度的增大有利于O2-迁移而不利于空位迁移。本研究对共掺杂体系元素的选择和掺杂量的确定具有指导意义。.采用溶胶凝胶低温燃烧法合成了掺杂氧化铈固体电解质材料（SDC和GDC），并对其粉体及电解质片的相组成、微观组织形貌及其与烧结温度的变化进行了研究，研究讨论了电解质相组成、微观结构及变化，研究分析了在不同气氛中电解质材料的热膨胀、电性能等，分析了性能变化的影响因素及机理。从Ce0.8Sm0.2O1.9固体电解质陶瓷材料在三种气氛下的热膨胀曲线结果可以看出室温到800 ℃的温度范围内，氢气气氛下材料的热膨胀在低温时和氧气及氩气气氛下的热膨胀系数差距不大，而在接近600 ℃高温下出现了晶格膨胀、晶格常数增加的现象。.将SDC和GDC分别在空气、氧气和氢气气氛中测定其电导率，研究了气氛对掺杂氧化铈电解质电导率的影响，分析得出气氛变化对掺杂氧化铈电导率的影响规律，实验结果表明氢气条件下的总电导率（9.9*10-2 S/cm）高于空气与氮气气氛下的，这与理论推导的结论一致。测定了SDC和GDC在不同氧分压条件下的极化曲线，得到SDC和GDC的电子电导率，得出电化学性能随环境氧分压的变化关系。分别以SDC、YSZ/SDC，GDC、ScSZ/GDC为电解质组装燃料电池，对比单层与双层电解质对电池性能的影响，结果发现双层电解质的OCV均高于单层电解质的OCV，说明双层电解质可以有效的降低Ce4+向Ce3+的转变，对电池性能相关性能的影响，为CeO2基电解质的实际应用提供了实验依据。