镍铁尖晶石颗粒/金属/纤维多相复合耐火材料型惰性阳极制备基础研究

由于采用碳素阳极铝电解工艺排出大量CO2气体沥青烟气，对环境造成严重污染，采用惰性阳极可以消除这些污染。以美国Alcoa专利为代表的镍铁尖晶石金属陶瓷基惰性阳极虽然耐腐蚀性能较好，但是因其形成的连续陶瓷脆性相导致抗热震性低，在电解过程中易碎裂，不能满足铝电解工艺的要求。本项目研究镍铁尖晶石颗粒/金属/纤维多相复合耐火材料型惰性阳极，采用催化合成镍铁尖晶石、破碎成颗粒、粒度级配、添加金属粉和改性碳纤维再成型、烧结工艺，这样的阳极韧性好、抗热震性高、耐腐蚀性好，可以满足铝电解工艺的要求。本课题拟研究低温下MnO、V2O5对合成镍铁尖晶石催化机理，不同尖晶石粒度组成对阳极制品性能的影响，尖晶石纳米粉对阳极制品性能的影响，金属与尖晶石界面湿润与结合机制，碳纤维表面陶瓷化处理机制，添加碳纤维对阳极制品增韧、提高抗热震性和断裂韧性机理，从而为完善耐火材料基铝电解惰性阳极制备理论和技术。

详细研究了MnO2, V2O5对合成镍铁尖晶石的促烧作用，添加MnO2和V2O5耐腐蚀性增强，抗弯强度和抗热震性得到很好改善；添加1.0wt%MnO2起始烧结温度从1095℃降到了758℃。添加1.0wt%MnO2、2.5wt%V2O5初期烧结表观活化能从813.919kJ/mol分别降到了441.977kJ/mol、298.806kJ/mol。添加1.0wt%MnO2、0.5wt%V2O5后的平均晶粒生长动力学指数分别为2.757和2.150。研究了ZrO2(f)对NiFe2O4惰性阳极的增韧作用，随着ZrO2(f)添加量的增加抗折强度增大,断裂韧性提高，3%ZrO2(f)试样比不添加的提高了2MPa·m1/2；试样抗热震性也提高，添加 3%时提高了55.3%。采用低温固相反应法合成NiFe2O4纳米粉。研究结果表明添加NiFe2O4纳米粉有利于提高生坯的烧结活性，提高抗弯强度、断裂韧性、冲击韧性和抗热震性。纳米粉的添加主要是通过改变材料的显微结构如晶界结合强度、气孔等影响断裂表面能，从而实现材料的强韧化。添加纳米粘结剂，在NiFe2O4 颗粒之间依靠非脆性相结合，阻隔了连续脆性陶瓷相的形成，提高惰性阳极抗热振性和断裂韧性。随着粘结剂添加量的增加抗折强度提高，阳极试样的断裂韧性明显提高，抗热震性也提高。用Φ100mm圆柱形NiFe2O4基惰性阳极进行了电解试验，经10h电解后，先将直流电流逐渐降至零， 电解初期的槽电压较高，随后槽电压逐渐降低并保持相对稳定，在6.8V~7.3V之间波动，未出现剧烈变化。铝电解质对碳素阳极和NiFe2O4基惰性阳极的润湿性研究结果表明，对惰性阳极的湿润性非常好，电解质完全熔化后立即在惰性阳极表面铺展开，比碳素阳极湿润性显著增大。利用石英透明电解槽观察在碳素阳极和NiFe2O4基惰性阳极表面气泡行为，发现在碳素阳极底掌形成的气泡聚集到较大气泡时才能逸出，而在NiFe2O4基惰性阳极底掌，没有聚集成大气泡就逸出。采用稳态瞬时断电法测量了NiFe2O4基惰性阳极的过电压，并与相同条件下炭素阳极的过电压进行了比较。由于碳素阳极底掌表面CO2气泡合并长大，形成较厚气膜，形成过电压较大；而惰性阳极湿润性好，气膜较薄，过电压较小。利用MnO2, V2O5促烧合成的镍铁尖晶石颗粒，添加ZrO2(f)、纳米粘结剂、金属粉等，经过成型烧结制备220m