亚纳米范围下金属尺度和化学状态变化对生物质基碳氧键氢解规律的研究

Catalytic carbon oxygen hydrogenolysis is the key technology for oxygen removal in biomass. Understanding the hydrogenolysis reaction rules and further fabricating effective catalyst are the major directions. The catalytic hydrogenolysis behavior is sensitive to the metal size and chemical states, while the above properties can be modulated on catalysts below subnano-sized range. Thus, this work aims to study the inherent reaction behavior of carbon oxygen hydrogenolysis, from the point of size and chemical modulation of metals in subnano and single atom catalysts. Biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural hydrogenolyis will be chosen as a model reaction. First, based on the metal-support covalent bonding chemistry, subnano and single atom catalysts will be prepared. Secondly, the subnano and single atom catalysts will be characterized for the size and chemical properties. Third, the above catalysts will be evaluated for 5-hydroxymethylfurfural hydrogenolysis and the structure-function relationship between the properties and carbon oxygen hydrogenolysis will be revealed. Finally, in-situ IR technique and kinetic studies will be used to propose the carbon oxygen hydrogenolysis mechanism based on 5-hydroxymethylfurfural conversion. In all, this work can give a clear understanding of the effects of metal size and chemical properties on carbon oxygen hydrogenolysis and provide fundamental data for biomass catalytic conversion.

催化碳氧键选择性氢解是生物质移除氧的关键技术。理解碳氧键氢解的反应规律、构建高效的氢解催化剂是该领域要解决的核心问题。碳氧氢解对活性金属的尺度及状态非常敏感。亚纳米范围下金属的尺度和化学状态均能够得到有效调变。因此，本课题拟在亚纳米至单原子范围内以活性金属的尺度和状态变化为切入点，研究其对碳氧键氢解的调节规律和内在原因。生物质基平台分子5-羟甲基糠醛的氢解用作模型反应。首先，基于金属-载体共价成键化学的催化剂合成技术和不同载体对共价键合能力的差异性，构建不同尺度、状态的亚纳米及单原子催化剂。接着，采用先进表征对金属的尺度和化学状态进行分析。然后，将此类型催化剂用于5-羟甲基糠醛氢解反应，研究尺度和状态变化与氢解性能的构效关系。最后，结合原位红外技术和动力学研究，提出该反应的碳氧氢解机理。通过该研究，能够理解金属尺度和状态变化对碳氧氢解的调变机理，为构建高效催化剂实现生物质转化提供理论基础。

催化碳氧键转化是生物质利用的关键技术。理解碳氧键氢解的反应规律、构建高效的氢解催化剂是该领域要解决的关键问题。碳氧氢解对活性金属的尺度及状态非常敏感。因此，本课题以生物质基平台分子5-羟甲基糠醛的氢解用作模型反应，研究活性金属的尺度和状态变化对碳氧键氢解的调节规律和内在原因。首先，基于金属-载体共价成键化学的催化剂合成技术，构建了不同尺度、状态的CuSi-PS催化剂。接着，采用先进表征对金属的尺度和化学状态进行分析。然后，将Cu基催化剂用于5-羟甲基糠醛氢解反应，发现共价键合能够实现Cu的高度分散，调节金属的尺度和状态，Cu0-Cu+位点的比例得到调节，Cu+位点能够大幅提高C-O氢解活性。另外，醛类平台分子如糠醛，经与丙酮缩合能够实现碳链增长，得到4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮和1,5-双-(2-呋喃)-1,4-戊二烯-3-酮，继而后续加氢氢解得到从碳数上符合柴油、航天燃油标准的产物，是实现生物质到长链烷烃过程富有潜力、切实可行的一条路线。本项目通过调节镧基催化剂的碱性浓度、强度，发现中等强度的碱性位点能够高效催化缩合过程。后期通过共价键合策略，构建了Ni基催化剂，由于Ni-O-Si共价键的形成，催化剂具有较强的酸性及高度分散的金属Ni，在催化糠叉丙酮氢解到烷烃中表现出较高的活性。