烯二炔化合物的离子型Bergman环化聚合反应制备共轭聚合物的研究

Conjugated polymers show wide applications in fluorescent materials, photovoltaic materials, conducting materials and other application fields. Conjugated polymers are generally prepared through transition metal catalyzed cross coupling reactions, in which the residual metal catalysts may significantly affect the optoelectronic property of the final conjugated polymers. Therefore, developing a new method for the synthesis of conjugated polymers is highly important. In this project, by using rational molecular design, a series of enediyne compounds with different structural features will be synthesized and their Bergman cyclization polymerization will be explored under ionic polymerization conditions. By screening solvents, initiators, and reaction temperatures for a variety of enediyne compounds with substituents of different steric and electronic effects, structural regulated conjugated polymers are expected to be obtained. With detailed structural analysis for oligomers, kinetic study of the polymerization and computer simulation, the mechanism of these ionic Bergman cyclization polymerization will be interpreted. In this project, one reaction that has already showed its talent in synthetic organic chemistry will be introduced in synthetic polymer chemistry, targeting the challenge that has presented in the synthesis of conjugated polymers for years. A new synthetic method for conjugated polymers are expected to be develop and applied in the facial production of conjugated polymers with special structural topography, which will pave a road for the wide applications of these polymers in optoelectronic fields.

共轭聚合物在荧光材料、光电池材料、导电材料等方面拥有重要的用途。共轭聚合物通常由交叉偶联反应制备，其中，金属催化剂的残留会影响到共轭聚合物的光电特性。为此，开发一种新型共轭聚合物合成的方法具有重要的理论和应用价值。本项研究采用合理的分子设计，合成出具有多种结构特点的烯二炔化合物，探索这些化合物在离子型引发体系中的环芳香化（Bergman环化）聚合物反应。通过调节溶剂、引发剂以及反应温度等反应条件并结合烯二炔化合物上取代基的立体位阻效应和电子效应，获取结构规整的共轭聚合物。通过对齐聚物的结构分析，并结合反应动力学研究以及计算机模拟技术，阐释烯二炔化合物离子型Bergman环化聚合反应的机理。本项研究将一类有机合成反应引入到高分子合成化学中，结合高分子科学中的可控聚合理念和方法，为共轭聚合物的制备开辟一条新的途径，并可望由此实现具有特殊拓扑结构的共轭聚合物的规模化合成，为这类聚合物在光电材料领

共轭聚合物在荧光材料、光电池材料、导电材料等方面拥有重要的用途。共轭聚合物通常由交叉偶联反应制备，其中，金属催化剂的残留会影响到共轭聚合物的光电特性。为此，开发一种新型共轭聚合物合成的方法具有重要的理论和应用价值。本项研究采用合理的分子设计，结合烯二炔化合物的结构特点，在其烯端和炔端分别引入了不同的取代基，设计合成了近30种具有不同结构特征的烯二炔化合物。我们探索了这些烯二炔化合物在阳离子、阴离子、金属催化剂、光照等情况下的聚合反应。研究结果表明在强酸性条件下，烯二炔以阳离子聚合模式形成结构规整的共轭聚合物。我们通过结合反应动力学研究以及计算机模拟技术，阐释烯二炔化合物阳离子型环芳香化聚合的机理。研究结果同时发现，在亲核性阴离子存在的环境中，烯二炔首先以Bergman环化反应方式形成双离子中间体并和阴离子结合，主要形成小分子化合物；在金属催化剂存在的条件下，烯二炔的Bergman环化聚合反应以更为可控的方式进行，得到结构规整的共轭聚合物；而在光照的情况下烯二炔的反应体现出有趣的浓度依赖性，即在低浓度下，以自由基聚合的方式形成共轭聚合物，在高浓度的环境下则形成[2+2]型产物。此外，我们的研究工作还探索了这些烯二炔化合物本身以及聚合产物作为光电材料、生物医用材料方面的应用价值，获得有指导意义的成果，本项研究将一类有机合成反应引入到高分子合成化学中，结合高分子科学中的可控聚合理念和方法，为共轭聚合物的制备开辟一条新的途径，并藉此实现了部分具有特殊拓扑结构的共轭聚合物的规模化合成，为这类聚合物在光电材料领域中的应用铺平道路。