固溶体催化CO2加氢制甲醇规律研究

CO2 hydrogenation to methanol utilizing H2 from renewable energy source is one of the sustainable pathways to convert CO2. The methanol selectivities on the conventional CuZnO-based catalysts are no more than 60%. Recently, we have successful invented a new ZnO-ZrO2 solid solution oxide catalyst, which make the methanol selectivity more than 86% while CO2 conversion reaching 10%. The kind of solid solution greatly influence its catalytic performances, it has been demonstrated that CdO-ZrO2、Ga2O3-ZrO2 are also good catalysts for CO2 hydrogenation, whereas the methanol selectivity on ZnO-CeO2 is less than 50%, while CaO-ZrO2 has none activation. The kind of solid solution and the individual component content of solid solution greatly influence the catalytic performances of solid solution. However, the natures of these influence factors are not clear. This project will research the effect of kind, individual component content of solid solution on the catalytic performances for CO2 hydrogenation to methanol.

利用可再生能源产氢，使CO2加氢合成甲醇是减排CO2最具可持续性的路线之一，但传统的CuZnO基催化剂上甲醇选择性较低（< 60%）。近期，申请人及其所在团队开发了一种ZnO-ZrO2固溶体催化剂，可使甲醇选择性超过86%，同时CO2转化率达到10%。研究表明，固溶体种类调变了其催化性能，如CdO-ZrO2、Ga2O3-ZrO2固溶体上甲醇选择性均高于75%，而ZnO-CeO2固溶体上甲醇选择性不高于50%，CaO-ZrO2固溶体上则无任何活性，固溶体中各氧化物组元之间的相互作用改变了单一氧化物自身的化学性质，进而影响了其对CO2加氢制甲醇的催化性能。但固溶体种类、含量等对CO2加氢制甲醇作用的本质规律却不清楚。本研究定位于调控氧化物固溶体种类及各组元含量，进而研究CO2加氢制甲醇关键中间物种的吸附、脱附，从而揭示氧化物固溶体催化CO2加氢制甲醇规律，为设计新型高效催化剂奠定基础。

CO2与绿氢合成甲醇是实现碳中和目标的重要组成部分。申请人前期开发了一种ZnO-ZrO2固溶体催化剂可高选择性高稳定性催化CO2加氢制甲醇，本项目中，申请人系统研究了固溶体的组成调变催化性能的规律。结果表明，ZnO基催化剂均具有一定的加氢活性，但选择性受另一氧化物组分调控，其中ZnO-ZrO2，ZnO-TiO2具有优异的甲醇选择性；ZrO2基催化剂中，只有ZnO-ZrO2、 Ga2O3-ZrO2、 CdO-ZrO2、 In2O3-ZrO2表现出高的二氧化碳转化率和甲醇选择性。申请人还开发了二元协同的CdO-TiO2催化剂。H2-D2交换等实验证明，Zn/Ga/Cd/In等具有d10电子特征的氧化物具有氢气活化能力（初步认识为该类氧化物使氢气发生异裂），而CO2-TPD等实验则证明ZrO2、TiO2等氧化物具有较强的二氧化碳活化能力，更重要的是ZrO2、TiO2等氧化物调变了Zn/Ga/Cd/In等氧化物的电子性质，使其表现出更强的加氢能力并能高选择性生成甲醇。本研究初步揭示了CO2加氢制甲醇的双活性位点协同催化机制，固溶体中各氧化物组元之间的相互作用改变了单一氧化物自身的化学性质，进而影响了其对CO2加氢制甲醇的催化性能。