新型季铵盐功能化的金属有机骨架材料的合成、结构与性能研究

本项目拟设计合成一系列含有季铵盐功能化基团的有机配体，利用它们作为有机桥联基团，与过渡金属离子或者金属簇进行组装，从而构筑具有孔道尺寸、形状、均一性及组成可控的金属有机骨架材料。根据这一思路，我们将季铵盐与N/O配位点相结合来设计有机配体，将带有各种较强配位能力的基团，例如，吡啶，羧基类及磷酸根类等引入季铵盐。季铵盐活性中心在这里的主要功能就是修饰配体，功能化孔道,参与一些催化反应，为最终实现吸附与活化协同作用创造基础。本课题拟从理论和实验两方面努力，期望能控制有序多孔材料的微观或介观结构以及解析其结构变化，并系统的研究其在催化、磁性、光学，交换吸附等方面的应用，从而建立和发展新型功能化的多孔金属有机骨架材料的合成与制备方法。

本项目利用自组装和晶体工程技术，设计合成新颖含氮配体作为桥联基元，选择合适的金属离子作为节点，构筑具有孔道结构的材料。我们主要合成了4种新颖配体，采用传统的水热、溶剂热、溶剂扩散等合成手段，通过改变反应物配体、模板溶剂、pH值、反应温度和反应时间来调控物质结构，合成新颖结构共计12个。其中利用配体（1）构筑3个新颖一维结构，有意思的是三种不同的结构，都是利用该配体作为桥基和Zn（II）构筑的，我们仔细研究了合成过程中溶剂对反应的影响，在反应物不变的情况下通过改变溶剂的极性我们得到了不同的结构，这给我们在定向合成方面很大的启发，为解决定向或者半定向合成这个难题方面提供了一些参考，这部分工作发表在Z. Naturforsch杂志上。配体（2）具有较长的配体形式，至今用长配体合成的MOF一般都是穿插结构，这样大大降低了比表面积，和交换吸附性质。而我们利用该配体和Zn(NO3)2合成了非穿插的类似MOF-5的结构，结构中含有大的孔道，目前正在做吸附性能和溶剂小分子交换测试。配体（3）是类似咪唑的刚性功能化配体，我们设想可以利用该配体和金属合成类似ZIF类的高比表面，高化学稳定性的结构。利用该配体合成了5种新颖结构，我们研究了它们的磁性，吸附，化学稳定性，热稳定性，及光学性质等，分别在Chem. Res. Chinese Universities, SCIENCECHINA(Chemistry)，及Journal of Colloid and Interface Science杂志上发表3篇文章。利用配体（4）至今合成3个新颖结构，对它们的性能正在测试中。我们还尝试利用典型的MOF材料，如Mn-MOF-74，Mg-MOF-74，Co-MOF-74，HKUST，MOF-5，分别用作电极材料，测得其电容量，我们发现以Mn-MOF-74为电极材料，在室温、O2分压为一个大气压的情况下，测得Li-O2电池的电容量为9420 mA h g-1，获得如此高的电容量，不饱和金属位点起到了至关重要的作用。该部分的工作发表在Advanced materials上。另外还有4篇通讯作者文章发表在CrystEngComm等杂志上。