晶态荧光多孔配位聚合物的气体传感研究

Combining advantages of the structural diversity of small organic molecules, fluorescence/phosphorescence and sensing properties of molecular complexes, highly periodic arrangement of crystalline materials, and macromolecular polymers, as well as the nanosized channels of porous materials, photoluminescent porous coordination polymers are very suitable for sensing small molecular guests. Due to the relatively low sensitivity, low selectivity and high cost, difficulty for device fabrication, and limitation of characterizing techniques, porous coordination polymers are still rarely studied for quantitative sensing or gas sensing. Also, the sensing mechanisms of porous coordination polymers are still barely understood. Based on our research experiences on luminescent and porous coordination polymers, this project will synthesize a series of new luminescent porous coordination polymers with high sensitivity and selectivity for environmentally important gases including oxygen, carbon dioxide, volatile organic vapors, etc., via rational design of organic ligands and crystal structures. Also, the gas sensing mechanisms will be studied by in situ spectroscopy and crystallography techniques, as well as computational calculations, which will provide theoretical and practical data for promoting the application of porous coordination polymers.

光致发光多孔配位聚合物可以结合有机小分子的结构多样性、配合物的荧光/磷光和传感特性、晶体材料的高度有序性以及高分子聚合物的一些优点，还可以引入有利于客体富集和筛分的各种孔道结构，非常适合用于传感各种小分子客体。当前，受限于传感灵敏度低、选择性低、成本高、器件制作困难以及表征技术不完备等问题，多孔配位聚合物用于定量传感或气体传感还很少。此外，对相关荧光传感机理和构效关系还知之甚少。在已有关于荧光和多孔配位聚合物的研究基础上，本项目计划通过有机配体与晶体结构的合理设计，合成系列对氧气、二氧化碳、有机蒸气等环境相关气体具有高灵敏度、高选择性的传感性能的新型荧光多孔配位聚合物，再通过原位光谱和晶体学测试，结合计算机模拟研究相关传感机理和构效关系，为相关材料的实用化提供理论与实践根据。

在本项目支持下，针对荧光多孔配位聚合物的传感功能进行了系列研究，主要取得了以下几方面的进展：.1）常规荧光传感基于单波长荧光强度的变化，易被干扰。我们设计合成了一例基于荧光+磷光的双发射氧气传感的新型稀土基多孔材料，利用不同波长荧光的不同变化消除了外界环境的干扰。.2）沸石型金属咪唑框架具有独特的结构、简单的组成和优异的多孔性，但咪唑分子的芳香体系很小，通常难以发射可见荧光。我们通过简单的一价铜掺杂，使得沸石型金属咪唑框架MAF-6可以发射橙红色磷光，对氧气检测限低达0.36 Pa。.3）作为脆性粉体，多孔配位聚合物对气体的荧光传感很难定量化，也很难生长薄膜。我们发现，通过简单降低溶剂蒸发速度，多孔配位聚合物纳米晶体可以在室温下粘结成致密的多晶陶瓷，薄膜，甚至是透明的光学陶瓷。这种方法可能大大扩展多孔配位聚合物在光学、传感、吸附、分离等领域的应用。.4）多孔材料的孔洞率越大，传感灵敏度越高，但稳定性越低。我们在一个不稳定的荧光多孔配位聚合物中引入不同长度的烷基取代基，获得了同时兼具高稳定性和高传感灵敏度的材料。而且，利用荧光传感数据可以发现常规方法（如粉末衍射）无法发现的，非常轻微的材料坍塌，为今后研究多孔材料稳定性提供了一个新的方法。.5）由于DNA去甲基化反应消耗氧气，对体系中的氧气浓度进行实时荧光检测即可换算得到相关酶动力学参数。我们用荧光多孔配位聚合物制备成的薄膜传感器，建立了一种新的实时检测方法，所得结果的相对标准偏差仅为原方法的7%，且简便快速。.在Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev., Chem. Sci., Anal. Chem., Inorg. Chem., Sci. China Chem., Sci. China Mater., Cryst. Growth Des., J. Mater. Chem. A等专业学术期刊发表了12篇标注论文。