基于“分子弹簧”增强的新型聚合物水凝胶的构筑及其机理研究

Hydrogels have attracted intensive interests in the fields of smart and biomedical materials. However, in comparison with biological hydrogels, most traditional synthetic hydrogels exhibit poor mechanical strength and toughness, which severely inhibit their wide-spread applications, especially in biological supporting system. In this project, inspired by nature, we design a novel kind of high-strength and toughness hydrogels by chemically inducing molecular springs, α-helical peptides, into traditional hydrogel system. Based on the double cross-linked hydrogel, spring-mimic α-helical polypeptides are inserted into the polyacrylic acid (PAA) network as the second crosslink point using ring-opening polymerization (ROP) of α-amino acid N-carboxyanhydride (NCA) and free radical polymerization. The fracture energy of hydrogels can be greatly increased by combining weak and strong crosslinks. The covalent bonds between PAA chains play the strong part and the multi-hydrogen bond of polypeptide chains play the weak part in the network. Further research is needed to relate macroscopically observed mechanical behaviour to microscopic parameters. The mechanical properties are related to the secondary structures of polypeptides, which are able to be adjusted by molecule design. The multi-hydrogen bond system is required to be investigate to comprehend the interaction of intra and inter chains of polypeptides. The results are important to the fabrication of highly strong and tough hydrogels and provide scientific evidences for the strengthen mechanism of polypeptides on hydrogels.

水凝胶在智能材料和生物医用材料研究中日益受到重视。然而，大部分传统的合成水凝胶相比于生物体内类水凝胶组织力学强度较弱且韧性不足，这些缺陷妨碍了其生物支承体系等领域的应用。本项目从仿生出发，提出一种利用类“分子弹簧”的α螺旋聚多肽分子制备的具有高强度和韧性的聚合物交联水凝胶。本研究采用双交联网络的概念，结合NCA开环聚合法，以聚合物网络为基础，引入α螺旋聚多肽作为第二交联点，利用聚多肽分子中多氢键的协同作用力，为聚合物水凝胶网络提供新型交联点，提高凝胶的强度和韧性。通过对聚多肽的分子设计，实现其二级结构可调控，并调节交联点密度和比例实现凝胶力学性能最优化。考察聚多肽在水凝胶中的多氢键体系，研究多氢键的相互作用，揭示聚多肽二级结构对于凝胶力学性能的影响机制。项目研究成果对于制备高强度高韧性水凝胶材料具有重要意义，为聚多肽对于增强增韧复合水凝胶体系提供科学依据。

水凝胶是重要的智能材料和生物医用材料之一，然而，大部分传统的合成水凝胶相比于生物体内类水凝胶组织力学强度较弱且韧性不足，妨碍其在人工肌肉、智能软体机器人、生物支承体系等领域的应用。本项目在国家自然科学基金（批准号：21404062）的资助下，研究了聚多肽、多胺以聚胺分子交联水凝胶的制备及其增强增韧机理，取得了一系列创新性成果。首先，从仿生出发，提出利用聚多肽分子交联制备具有高强度和韧性的聚合物水凝胶；本研究采用双交联网络的概念，结合NCA开环聚合法，引入了不同二级结构的聚多肽作为第二交联点，利用聚多肽分子中多氢键的协同作用力耗散拉伸过程中的能量，提高了凝胶的强度和韧性；通过对聚多肽的分子设计，实现其二级结构可调控，并调节交联点密度和比例实现凝胶力学性能最优化；考察了聚多肽在水凝胶中的多氢键体系，研究多氢键的相互作用，揭示了聚多肽二级结构对于凝胶力学性能的影响机制。其次，以二乙烯基三胺交联的聚丙烯酸水凝胶为研究对象，利用离子键和疏水作用作为交联手段，在凝胶拉伸过程耗散能量，大幅提高了凝胶的力学性能；由于离子键的可回复性，凝胶可以实现快速的自修复；通过调控温度实现水凝胶的形状记忆效应。再者，利用聚烯丙基胺和聚丙烯酸之间的离子键能够形成强交联点和弱交联点，通过弱交联点的断裂/重组耗散能量，实现水凝胶力学性能的增强；通过调控聚胺的含量优化水凝胶的力学性能，并提出了以聚电解质离子键为基础的双交联体系水凝胶胶凝机理。本项目从双交联体系出发，利用聚多肽的分子内、分子间氢键和聚电解质之间的离子键等非共价键作用，在水凝胶中引入强弱交联点，通过强交联点和弱交联点分别提供强度和韧性，从而提高水凝胶的力学性能。对于制备智能高强度高韧性水凝胶材料具有重要意义，为新型双交联水凝胶体系提供科学依据。