梯度核壳粒子的制备及其对聚合物增强增韧机理的研究

In the polymers toughened by core shell particles with rigid core and soft rubber shell, the stabilization of the rubber fibrils formed by the cavitation of rubber shell under impact stress is the key factor that result in high impact toughness. The thicker the rubber shell is, the higher the impact strength and the lower the tensile strength should be.Although thinner rubber shell will favor to incerase the tensile strength of the toughening system, the impact strength will sharply decrease along with the broken up of rubber fibrils during the impact fracture of the sample. The stabilization of rubber fibrils can only be realized when the rigid core can also be deformed under impact condition.For inorganic rigid core, the only way to get both high impact and tensile strength for the toughening system is that a transition polymer layer with high tensile strength but low glass transition temperature, which can be deformed under fast strain rate (impact condition). In this project, PA and PMMA will be used as polymer matrix, PB and PBA is the rubber shell,SiO2 is rigid core, PVDF is the transition layer.The relationship between the mechaincal properties(such as tensile and impact strength, brittle ductile transition behavior) and the particle characteristics (such as particle size, content,transition layer and rubber shell thickness) will be thoroughly studied. The toughening mechnasim of such gradient core shell particles will be elucidated. And new method for preparing high performing polymer composites will be proposed.

在冲击应力下，含有刚性内核及薄层橡胶外壳的核壳粒子增韧聚合物体系中，壳层橡胶发生空穴化形成的纤维状结构是否稳定是体系获得高冲击韧性的关键。橡胶层较厚，体系冲击强度高，但拉伸强度会有较大下降；若为了提高拉伸强度而减小橡胶层厚度，材料在冲击断裂时过薄的橡胶层会因为刚性内核不能形变而被拉断，大大降低冲击韧性。只有刚性内核也能发生大形变才能使薄层橡胶形成的纤维稳定。因此，在无机刚性内核与橡胶层之间必须存在一个能在冲击应力下形变且有较高强度的过渡层，才有望在增韧体系韧性提高的同时保持高强度。本课题拟制备以PA或PMMA为基体树脂，以PB或PBA为橡胶层，SiO2为内核，低玻璃化温度、高拉伸强度的PVDF为过渡层的梯度核壳粒子为增韧剂的增韧体系，研究增韧体系拉伸、冲击强度和脆韧转变与梯度核壳粒子粒径、含量、橡胶层和过渡层厚度之间的关系，探究梯度核壳粒子增韧机理。为制备高性能聚合物基复合材料提供新方法。

橡胶增韧聚合物合金中橡胶的加入无可避免地会造成增韧体系强度和模量的下降，极大地制约了橡胶增韧合金的应用领域。多年来，人们一直致力于将刚性粒子和橡胶并用来实现增韧体系强度或模量不下降的情况下实现聚合物的增韧。然而效果不佳。具有刚性内核和柔性壳层的核壳粒子一直被认为是实现增韧，同时体系强度和模量不下降的一个有效途径。然而，持反对意见的学者也不在少数，毕竟在本研究开展之前，人们并没有获得任何一个核壳增韧体系，其强度和韧性均高于基体树脂。显然，如果核壳粒子的壳层橡胶越厚，粒子越偏于橡胶特性，实现增韧是容易的，但增强就不可能实现；反之，如果壳层橡胶越薄，核壳粒子越偏向于刚性粒子特性，粒子会有增强效果，但增韧功能就很差。因此，一定存在一个临界的橡胶壳层厚度Lct，当核壳粒子的橡胶层厚度L>Lct时，核壳粒子才能增韧；同样，一定存在一个临界的橡胶壳层厚度Lcy，当橡胶壳层厚度L>Lcy时，增韧体系的强度低于基体树脂。可见，核壳增韧体系可以同时提高强度和韧性的唯一途径是Lcy>Lct。本课题通过溶胶凝胶法、种子乳液聚合物的方法制备了以SiO2为内核，以聚丙烯酸丁酯为外壳，且壳层厚度可控的核壳粒子，并将其应用与增韧环氧树脂，研究证明了两个预测的临界值Lcy和Lct的存在，且Lcy>Lct。更重要的是，Lcy和Lct的值随内核直径的增加而增加，且临界壳层厚度Lct与内核直径的比值是一个定值（3.75%）。这一研究成果不仅回答了学术界和产业界多年来悬而未决的问题，而且为制备同时具有高刚性和高韧性的核壳粒子增韧聚合物合金提供了理论依据。.另外，我们在比较核壳粒子增韧体系与刚性粒子和橡胶并用的增韧体系性能差异时，发现核壳粒子体系刚性内核的直径在300nm左右增韧效果最好，而非核壳增韧体系，刚性粒子的粒径在15-30nm时，增强效果最佳。因此，在基体树脂中均匀分散有粒径50nm以下的刚性纳米粒子和微米级粒径的硬核软壳核壳粒子的增韧体系将具有最优的刚韧平衡效果。该结论是设计高性能聚合物基复合材料的有力依据。