木质纤维碱预处理工艺中碳水化合物降解抑制及其机理研究

Bioconversions of biomass materials to bioenergy, biomass-based materials and chemicals have great potential applications. However, the large-scale production of bioconversions still cannot be achieved for now, due to the high process cost of pretreatment and saccharification. The alkaline pretreatment has been considered to be a promising pretreatment approach because of the simple equipments and mature processes, but there are some disadvantages, such as the high temperature requirement, large losses of hemicellulose, and low recovery rate of carbohydrate, need to be solved. In this research, to address these issues, the dissociation mechanism of biomass components and the degradation chemistry of carbohydrate during alkaline pretreatment will be investigated using heavy metal staining, cytoskeleton method, GPC, GC-MS, XRD, SEM, NMR, etc. Also, the function of additives (e.g. anthraquinone, sodium sulfite, sodiul borohydride, etc.) restraining the degradation of carbohydrate will be studied based on the analyses of the changes of cell wall ultrastructure of wood fibers and molecular functional groups, to further optimize the process parameters of alkaline pretreatment. This is critical to establish an economical, efficient, and mild pretreatment method, and facilitate the commercial production of biomass conversions.

木质纤维原料生物转化为能源、材料和化学品具有巨大的应用潜力，但因为预处理糖化过程成本过高还不能实现规模化生产。木质纤维碱法预处理因为设备简单、工艺成熟被认为是最有产业化前景的预处理方式。但碱预处理的缺陷是处理温度高，半纤维素损失大，导致碳水化合物总收率低。本研究的目的就是综合利用重金属染色法、骨架法、凝胶渗透色谱法及GC-MS、XRD、SEM、NMR等分析表征技术解析木质纤维碱预处理过程组分的解离机制及碳水化合物降解化学，通过添加蒽醌、亚硫酸钠、硼氢化钠等助剂抑制碳水化合物的降解，并从木质纤维细胞壁超微结构及分子官能团变化入手解析其作用机理，继而进一步优化碱处理工艺参数，解决木质纤维碱法预处理的共性问题，建立一套经济、高效、温和的预处理糖化方法。木质纤维碱处理工艺碳水化合物降解问题的解决，对于改善木质纤维原料生物转化过程的效率及经济性，促进生物质能源、材料或化学品的规模化生产具有重要意义。

当今社会，随着化石燃料的日益枯竭和全世界对能源需求的不断提高，开发利用可持续发展、可再生能源成为研究热点，但因为木质纤维生物质的预处理糖化过程成本过高还不能实现规模化生产。本项目以生物质玉米秸秆为研究对象，对其进行了基于氢氧化钠改良碱法预处理研究，通过助剂的添加解决了预处理过程的共性问题，建立了一套经济、高效、温和的预处理糖化方法，对于促进玉米秸秆的工业化应用具有重要意义。. 首先，考察了添加助剂的碱法预处理对玉米秸秆酶水解效率及总糖得率的影响。结果表明，碱性亚硫酸钠法预处理可以得到最佳的预处理效果，优化的条件为用碱量12%，液固比为6:1，最高温度140℃，保温时间20min。在该条件下的葡聚糖的酶水解效率为85.38%，木聚糖的酶水解效率为70.36%，总糖得率为74.73%，相比相同总碱量氢氧化钠预处理秸秆酶水解总糖得率提高10.43%。继续使用PFI继续打浆1500转后，总糖得率提高14.05%。其次，项目对表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）与预处理后玉米秸秆的总糖得率之间的关系进行了研究。研究结果显示：总糖得率（y）与HLB 值（x）之间存在较好的线性关系，可以用以下方程表示：y=0.344x+48.745,(R2=0.9336)。再次，对木质素在线磺化回用于预处理过程以促进酶解糖化的玉米秸秆改良碱法预处理进行了研究。结果显示，玉米秸秆经过11%NaOH，2%SLS和0.1% AQ的碱法预处理后，木质素脱除率为 78%，总糖得率为80%，与不加任何助剂的空白氢氧化钠预处理相比，木质素脱除率提高了6%，总糖得率提高了9%。然后，对改良碱法预处理玉米秸秆的酶解糖化工艺进行了优化，较佳的酶解条件为底物浓度为8%，pH为4.4-4.7，纤维素酶用量为20FPU/g-底物，β-葡萄糖苷酶的用量为5IU/g-底物，木聚糖酶的用量为5IU/g-底物，酶解温度为50℃，酶解时间为48h。此条件下，玉米秸秆的酶水解糖化总糖得率达到80%。. 最后，对玉米秸秆改良碱法预处理进行了中试规模的放大研究。结果显示与蒸汽爆破相结合的磨浆机在转数1500rpm，精磨间隙0.2mm，圆盘精磨时间0.25min，压力0.4Mpa的条件下对碱法预处理的玉米秸秆进行磨浆，酶水解总糖得率达到81%。中试结果证明，玉米秸秆的改良碱法预处理是具有工业化潜力的预处理方法。