海洋中多环芳烃原位富集及表面增强拉曼光谱现场定量检测方法的研究

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistence organic pollutants which are widely distributing in the environment. They are hypertoxic, enduring, long-distance migration, high bio-accumulation of storage and they are the earliest known cancerogenic and mutagenic organic compound. Quantitative in-situ determination of PAHs in the sea is still a blank at present. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) can fill in this blank since it has many advantages, such as high sensitivity, easy to operate, rich in information and high determination accuracy. In this project, to fufill the goal of in-situ preconcentration of PAHs in seawater, solid phase extraction (SPE) will be combined with SERS. The ultra sensitivity of SERS nanoparticles will be prepared, the SERS-SPE column will be developed, and the SERS specta of common PAHs in seawater will be detected and analyzed. Considering the effect between PAHs and the impact of marine environment, the partial least square-support vector machine (PLS-SVM) method which is one of most advanced data mining technique will be applied in this project and a quantitive analysis method for the detection of PAHs in seawater will be developed. The in-situ SERS-SPE spectral sensor will be assembled and be applied in the field to test and revise the quantitive analysis method.

多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于海洋环境中的持久性有机污染物，是人们最早认识到的具有致癌性、致突变性的有机化合物。面向海洋中PAHs的现场定量研究目前仍属空白。表面增强拉曼光谱(SERS)技术是可以探测单分子拉曼光谱的一种高灵敏检测手段，具有操作简便、灵敏度高、信息含量丰富、准确率高等优点，可以实现现场探测。本项目拟将SERS技术与固体萃取技术（SPE）相结合，通过试制超高灵敏度纳米材料，研制新型SERS-SPE固体萃取装置，实现海水中PAHs的原位富集和高灵敏度SERS光谱探测。考虑到海洋中PAHs多组分的存在及海洋环境因素的影响，采用先进的数据挖掘技术-偏最小二乘法结合支持向量机（PLS-SVM）算法，建立一套适用于海洋中多组分PAHs污染物的快速、现场定量分析的新方法。并组装SERS-SPE现场探测系统，完成海洋中PAHs现场实验与定量检测方法的验证。

本研究将高灵敏度表面增强拉曼光谱（SERS）技术应用于近岸海洋环境中痕量多环芳烃（PAHs）的探测，针对海洋中有机污染物探测的关键问题展开了研究。首先，结合FDTD算法，研制了用于PAHs检测的高灵敏度SERS基底，检测限是目前国内外研究最佳结果之一；其次，研究了实际海洋环境下影响PAHs定量分析的因素，初步建立了多组分PAHs的识别、定量算法模型；最终，自主研发了一套SERS传感器，对青岛近岸海域海水中PAHs进行了现场、快速探测。完成了项目主要任务和考核目标。具体研究工作如下：.（1）SERS基底的研究与PAHs检测：在利用FDTD 算法对不同形貌纳米基底的增强效果模拟分析的基础上，研制了球形金、海胆状金银纳米复合材料、三维多孔材料、基于光操控技术与微纳辅助衬底相结合的新型纳米材料等SERS增强基底，对于常见PAHs芴、菲、芘、苯并（a）芘、苯并（k）荧蒽、萘、苊、苊烯、蒽、荧蒽、苯并蒽的检测限分别为0.71、0.83、0.21、0.38、1.70、10.00、1.00、1.00、5.00、1.00 nmol/L。是目前国内外最好的结果之一。.（2）近岸海域环境的SERS探测及定量分析方法研究: 通过对SERS基底稳定性、进样吸附系统的重复性、海洋环境中常见其他物质的干扰等影响的研究，发现：实际海水盐度可有效促进金纳米颗粒的团聚，提高SERS增强效果，其他有机物对PAHs的峰强影响较小；以KSCN为内标物，用PCA降维，提高了定量分析的准确性与建模速度，结合三种优化方法建立了SVM定量分析模型，对芘、菲定量预测的平均相对误差（ARE）分别在7.6%、11.3%以内。.（3）SERS传感器的研发与PAHs现场检测:自主研发的小型SERS传感器，尺寸为35.0 ×30.0 ×18.0 cm，重约150 N。对不同季节青岛近岸8个海域（44个站点）海水中PAHs进行了船载现场检测，发现了萘、苊烯、菲、䓛、苯并（k）荧蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘等的信号，结果得到了气相色谱法（GC）的证实。分析发现， PAHs在近岸站点海域污染较离岸严重，接近航道位置海域含量更高；各海域冬季PAHs含量最高，春季次之，夏季最低。结果表明，该传感器可用于海洋环境中PAHs现场探测和预警。