基于离子液体原位修饰PVDF负载杂多酸的膜接触反应器构筑及其催化性能研究

The bifunctional imidazole ionic liquids are rational designed and grafted onto the surface of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) micropore membrane via surface-initiated activators generated by electron transfer atom transfer radical polymerization (SI-AGET ATRP). Based on the chemical bonding of imidazolium salt on flexible side-chain of poly(ionic liquid)s (PILs) and the collaborative capture of membrane, the Keggin-type 12-tungstophosphoric acid (TPA) will be selective loaded on modified membrane to prepare novel catalytic membrane contact reactor (CMCR). The graft density and microstructure of PILs are controlled by changing the polymerization reaction conditions. Not only the surface structure and wettability of modified membrane, but the also the loading capacity, dispersity and stability of TPA are regulated by means of PILs microstructure changes, and thus optimize the catalytic activity of TPA in specific reaction for cyclohexene epoxidation with hydrogen peroxide and the phase-transfer performance of CMCR. The regulating mechanism of in-situ grafted ionic liquids will be studied, the structure-activity relationship between the microstructure，aggregation behavior of PILs and the activity，stability of immobilized TPA will be researched in detail. In addition, the effects of CMCR structure, properties of supported catalyst, and operating conditions on the coupled reaction-transport mechanism of CMCR will be investigated. Above research results will provide practical example of this kind of immiscible liquid-liquid biphasic oxidation reaction.

定向设计双官能团的咪唑类离子液体，通过表面引发电子活化再生原子转移自由基聚合(SI-AGET ATRP)将其接枝于聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜表面，依托其柔性侧链上咪唑鎓盐键合作用与主体膜协同捕获，选择性负载Keggin型12-磷钨杂多酸，形成新型催化膜接触反应器。通过改变聚合反应条件，控制聚合离子液体的接枝密度、微观结构，并尝试利用其结构变化调节改性膜表面结构、润湿性，以及催化剂负载量、分散性和稳定性；进而优化膜接触反应器中过氧化氢氧化环己烯环氧化反应的效率和相转移性能。研究离子液体原位接枝修饰PVDF膜的调控机制，深入探讨聚合离子液体微观结构、聚集行为与负载杂多酸活性、稳定性之间的构效关系；探索催化膜接触反应器结构、负载催化剂性能、操作条件等对其反应-传递耦合机制的影响。为此类不互溶液-液两相氧化反应提供新的例证。

膜接触反应器不仅可以起到分隔液-液两相的作用，而且还具有良好的反应-传质耦合强化性质，因此，它在液-液两相氧化反应中具有重要的应用价值。对催化膜接触反应器构筑而言，如何通过材料设计、制备方法改进，实现膜多层次结构和表面性质的可控调节，提高其催化活性和稳定性，是目前需要解决的关键科学问题之一。在本项目中，申请者提出利用微孔膜表面接枝功能聚合物刷负载催化剂的策略，构筑了新型催化膜接触反应器，为催化膜反应器的制备开创了一条新的思路。首先，采用表面引发电子活化再生原子转移自由基聚合(SI-AGET ATRP)法，将4-乙烯基吡啶接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜表面。优化了PVDF膜羟基化改性及其引发剂2-溴异丁酰溴负载的反应条件；系统研究了抗坏血酸加入量和加入速度、4-乙烯基吡啶浓度、反应时间等因素对膜表面形貌、聚合物接枝率以及膜表面亲\疏水性质的影响。研究结果发现，聚合物接枝量随反应时间呈现线性增加。当反应时间达到16 h，聚合物接枝量为2.25 mg/cm2。然后，利用溴代十六烷对膜表面聚(4-乙烯基吡啶)季铵化改性，制得表面含有吡啶鎓盐的阳离子复合膜，通过接枝聚合物侧基中的吡啶鎓盐与磷钨杂多酸之间的静电作用促使其在改性膜表面上有效负载。通过元素分析表明，膜表面钨原子的百分含量随着接枝聚合物量增加而增多，最高可达26.01%。此外，本项目还合成了多种乙烯基功能化离子液体，并利用聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐)负载磷钨杂多酸催化剂。负载催化剂聚离子液体在H2O2氧化环己烯环氧化反应中显示出很好的催化活性，反应2小时，环己烯转化率达到52.8%，环氧环己烷的选择性达到71.8%。研究还发现，催化膜孔径、孔隙率对液-液两相的接触-传质-反应有很大影响，催化膜接触反应器中反应-传质耦合机理及扩散传质模型尚待完善。通过本项目的研究，为微孔聚合物膜负载磷钨杂多酸催化剂研究提供了新的方法，同时，为催化膜接触反应器在液-液两相氧化反应中的应用提供了借鉴。