新型紫外非线性光学晶体Ba3B6O11F2的助熔剂法生长及性质研究

Ultraviolet (UV) lasers have potential applications in the areas of photoetching, medical treatment, spectroscopic analysis and precision machining and so on. UV nonlinear optical crystals are the key materials to obtain the UV lasers light source. In our research, a new UV nonlinear optical crystal, Ba3B6O11F2, has been synthesized by introducing F anion into the Ba-B-O system. It exhibits a wide transparency range with a short UV cut-off edge (lower than 190 nm). It possesses a SHG response about three times that of KDP and is phase-matchable. In this project, we will investigate the top-seeded solution growth of Ba3B6O11F2 crystal, explore the suitable flux system to avoid the formation of the stable phase BBO; analyse the effect of temperature field, solution concentration, cooling rate, crystal revolution speed, solute transport dynamics and crystal seed to the crystal growth; investigate the formation mechanism of the crystal defects formed in the growth process; obtain transparent Ba3B6O11F2 crystal used for measurment by optimizing the growth process parameters; measure its thermal, linear and nonlinear optical properties; reveal the relationship between structure and properties, and evaluate the application prospect of Ba3B6O11F2 in the UV areas. The investigations of the crystal will provide technical reference for the growth of fluoroborate crystal and expand the type of UV nonlinear optical crystals.

紫外激光光源在光刻、医疗、光谱分析和精密机械加工等领域具有广泛的应用，紫外非线性光学晶体是获得紫外激光光源的关键材料。 本课题组将F离子引入Ba-B-O体系，首次合成出一种新型紫外非线性光学晶体Ba3B6O11F2，其透光波段宽，紫外截止边低于190 nm，倍频效应约为3倍KDP，能实现相位匹配。本项目拟采用助熔剂顶部籽晶法生长Ba3B6O11F2晶体，探索合适的助熔剂体系，避免生长过程中稳定相BBO的形成；分析温场、溶液浓度、降温程序、晶转速度、生长过程中溶质输运动力学以及籽晶对晶体生长的影响；研究晶体生长过程中产生的缺陷，探讨晶体缺陷的形成机制；通过优化生长工艺参数获得可供性能测试表征的晶体；测试热学、线性和非线性光学性质；揭示结构基元与性能间的关系，综合评估其在紫外波段的应用前景。 该晶体的成功研制，为氟硼酸盐晶体的生长提供技术借鉴，拓展了新型紫外非线性光学晶体的种类。

随着全固态激光、光电子及远程通讯领域发展及需求，对紫外非线性光学晶体材料提出更高的要求，将性能优秀的晶体不断深入研究，向高质量、大尺寸方向发展是其中一个重要研究课题。在此背景下，本项目开展在紫外光学领域具有应用前景的Ba3B6O11F2的助熔剂法生长及性质研究。主要研究内容包括采用助熔剂顶部籽晶法生长Ba3B6O11F2晶体，测试热学、线性和非线性光学性质及综合评估其在紫外波段的应用前景。通过项目实施取得的研究结果如下：(1)通过调整Ba(NO3)2-H3BO3-NaF-PbO的配比，得到Ba3B6O11F2的小晶粒，测试了晶体的倍频效应约为KDP的3倍，紫外截止边低于190 nm，理论计算表明晶体在可见光区的计算双折射率大于0.04，这些性质将使Ba3B6O11F2化合物成为有希望的紫外非线性光学材料；(2)在生长Ba3B6O11F2晶体的过程中，获得了两种新的在紫外区具有潜在应用的中心对称晶体Ba2B10O17和Ba2B6O11。其中Ba2B10O17的截止边低于180nm，该晶体在深紫外区域具有潜在的应用；对于晶体Ba2B6O11，从分子式上看，该晶体比Ba3B6O11F2少一分子的BaF2。相同的是，Ba3B6O11F2和Ba2B6O11的结构组成单元都是B6O14，不同的是，在Ba3B6O11F2中，所有的B6O14通过共享顶点氧形成具有九元环孔道的三维网状结构，Ba和F位于孔道中，而在Ba2B6O11中，B6O14通过共用顶点氧形成二维层状结构，由于阴离子基团的排列方式不同，导致两种晶体结晶于不同的空间群，Ba3B6O11F2 结晶于非心的单斜的P21空间群，而Ba2B6O11结晶于中心的单斜的P21/c空间群。Ba3B6O11F2中B6O14的排列方式使其截止边移至深紫外，同时，由于B6O14结构基元中的BO3三角形一致取向，使其表现出较大的非线性光学效应，而Ba2B6O11的截止边在240 nm左右；(3)将卤素离子引入碱金属硼酸盐体系中发现了系列类钙钛矿结构的晶体A3B6O10X(A=碱金属, X=氯，溴)，基于获得的一系列晶体结构，研究了XA6八面体对系列类钙钛矿晶体结构和性能的调控，对设计制备新型紫外非线性光学材料具有指导意义。项目执行期间发表SCI论文15篇，申请中国发明专利4项，协助培养硕士研究生1名，博士研究生1名。