Ni2+激活镓酸盐近红外二区长余辉纳米材料的可控制备及其光学性能研究

Owing to the merits of high signal-to-noise ratio, deep-imaging tissue penetration depths and free in-situ excitation, near-infrared persistent luminescence bioimaging has been gained extensive attentions. Ni2+ activated gallate is a family of persistent luminescence (PL) materials with second near-infrared window, which could service as excellent fluorescencent probes for biomedical applications. At present, deeply systematic study on the controllable preparation technology and PL mechanism of Ni2+ activated gallate PL nanocrystals (PLNCs) is still lacking. In this project, a two-step thermal decomposition method is used to realize the preparation of Ni2+ activated gallate PLNCs with uniform morphology and high luminous efficiency. The influence of Ni2+ activated gallate PLNCs’ size, surface structure and traps on luminescent properties will be explored. The trapping and de-trapping process will be revealed by low-temperature high resolution and temperature-independent fluorescence spectra, and the PL mechanism will be in-depth studied. The energy transfer process between rare earth and Ni2+ ions will be clarified. The evaluation methodology of PL quantum yield will be established. The expected size of PLNCs is about 20 nm, and the afterglow time more than 1 h. 1 or 2 kinds of PLNCs with high quantum yield will be screened out, and the application of Ni2+ activated gallate PLNCs in the field of biological tissue and cell imaging will be demonstrated.

近红外长余辉荧光生物成像具有高信噪比，大生物组织穿透深度，免原位激发等优点而受到人们的广泛关注。Ni2+激活的镓酸盐材料是一类具有近红外二区发射的高效长余辉材料，有望成为新型荧光探针并应用于生物医学领域。目前，Ni2+激活镓酸盐长余辉纳米晶在可控制备和长余辉发光机理研究方面仍有待深入研究。本项目提出采用两步热分解法实现形貌均匀且具有高发光效率Ni2+激活镓酸盐纳米晶的可控制备；探索Ni2+掺杂镓酸盐纳米晶尺寸、表面结构以及内部陷阱中心对发光性能的影响规律；利用低温高分辨率荧光光谱和变温荧光光谱，揭示俘获和去俘获过程，深入研究长余辉发光机理；阐明稀土离子与Ni2+离子之间的能量传递机理，建立长余辉发光量子产率的评价方法。预期研制的纳米晶尺寸约20 nm，余辉时间≥1 h，筛选出高量子产率的Ni2+激活镓酸盐长余辉纳米晶1-2种，并展示其在生物组织和细胞成像领域的应用。

近年来，近红外二区长余辉纳米晶具有良好的生物应用前景而获得了广泛的关注。因此，探索开发新型长余辉纳米晶具有重要的研究意义。本项目首先探索采用一种新的合成方法制备一系列油溶性AxGayOz（A=Mg，Zn，Li等金属元素）纳米晶。目前，根据此方法可以制备纯相的镓基纳米晶，但良好的单分散性仍难以获得。掺杂Ni2+后，在紫外灯照射下，我们获得了其近红外二区的荧光发射，但发光强度及其微弱且无余辉现象。其次，本项目采用以介孔二氧化硅为模板的模板法合成了4 nm左右、疏水性、单分散的Cr3+-Yb3+共掺的Zn0.6Ca0.4Ga2O4（ZCGO）长余辉纳米晶。在254 nm的紫外灯下照射10 min后，该纳米晶展现出Cr3+（696 nm）的余辉时间超过600 s，Yb3+（977 nm）的余辉时间约150 s，证明该材料用于近红外二区成像方面有良好的应用前景。再次，本项目采用盐微乳法合成了92±45 nm近球形、立方晶系、单分散的Y3Al2Ga3O12: Ce3+,Cr3+,Nd3+（YAGG:Ce-Cr-Nd）长余辉纳米晶。在430 nm激发下，其发射峰覆盖了近红外一区和二区范围，并且Nd3+在890 nm和1063 nm处的余辉时间约60 min。在使用410 nm紫外灯照射5 min覆盖1 cm鸡胸脯肉的纳米晶，20 min后仍能探测到长余辉信号，并且使用白光LED灯对样品进行再次充能5 min，撤去光源后长余辉信号得到再次增强，该实验结果结果表明YAGG近红外二区长余辉纳米材料在生物成像领域展示出良好的应用前景。另外，本项目采用水热法合成了Mg(GeGa)O3:Yb3+长余辉纳米晶，并获得了Yb3+位于976 nm和1020 nm的余辉时间分别超过33 min和10 min。利用荧光光谱仪，我们对以上所有纳米晶的近红外二区长余辉发光机理进行了深入的研究。最后，本项目还支持了一种基于多模态成像（核磁成像/断层扫描成像/超声成像/光声成像/近红外二区成像）的Nd掺杂的硫氧化物超小纳米晶造影剂的合成和应用研究。该纳米晶展现出良好的水溶性、低毒性和多重的光、电、声学性能。