电化学促进的二氧化碳不对称催化反应研究

The gradual depletion of fossil resources and the ever-increasing concentration of carbon dioxide in the atmosphere urgently require new alternatives for the carbon cycle in the world. The using of carbon dioxide as a rich, cheap, readily available, and recyclable C1 raw material for the synthesis of high value-added fine chemicals can potentially alleviate the high cost of these fine chemicals from traditional chemical processes, therefore, the high social and economic impact could be envisioned. Limited by the high kinetic and thermodynamic stability of carbon dioxide, only a small fraction (<1%) of man-made carbon dioxide has been used by human beings. The asymmetric conversion of carbon dioxide into chiral value-added fine chemicals remains even more elusive.. This project leverages the electrochemical synthesis and chiral catalysis to investigate and explore the asymmetric transformation of carbon dioxide. Electrochemical reduction of carbon dioxide can effectively circumvent the problem of high energy consumption in the traditional carbon dioxide conversion processes; on the other hand, the chiral catalyst can convert carbon dioxide into high value-added chiral carbon dioxide fixation products. This novel electrochemistry promoted carbon dioxide conversion mode will provide a new platform for the highly efficient and selective asymmetric late-stage functionalization of complex natural products and drug molecules.

化石资源的逐步耗尽和大气中持续升高的二氧化碳浓度迫切需要新的碳循环替代方法。二氧化碳作为一种丰富、廉价、易得、可回收的C1原料用于合成高附加值的精细化工品，可以在一定程度上缓解了利用传统工艺合成这些精细化工品高昂的成本，可以创造很好的社会和经济效益。受限于二氧化碳自身高动力学和热力学稳定性，只有很小一部分（<1％）人为排放的二氧化碳被人类所利用，特别是二氧化碳的不对称转化反应的研究报道更是十分有限。. 本项目采用电化学合成和手性催化相结合的方法对二氧化碳的不对称催化反应进行研究和探索。二氧化碳的电化学还原可以有效地解决传统二氧化碳转化过程中面临的高能耗问题；手性催化剂则可以实现二氧化碳的不对称转化，生成高附加值的手性二氧化碳转化产物。该电化学促进的二氧化碳转化模式，将为复杂天然产物、药物分子的高效高选择性的不对称后期修饰提供新的思路。

化石资源的逐步耗尽和大气中持续升高的二氧化碳浓度迫切需要新的碳循环替代方法。二氧化碳作为一种丰富、廉价、易得、可回收的C1原料用于合成高附加值的精细化工品，可以在一定程上缓解利用传统工艺合成这些精细化工品高昂的成本，可以创造很好的社会和经济效益。利用绿色、清洁、可再生的电能来活化、固定二氧化碳是极具发展前景的研究方向。. 通过对文献的全面深入的调研，我们综述了利用电催化方法可以实现二氧化碳循环，包括电催化下的二氧化碳固定羧化和羧酸化合物的电催化脱羧官能团化反应（Green Synth & Catal, 2021, 2, 19-26）。. 课题进展一：结构多样的苄砜类化合物通过廉价易得的亚磺酸钠通过简单的转化方便的得到。在二氧化碳氛围下的电化学条件下，对一系列的苄砜衍生物的电化学羧化反应进行考察显示反应均能达到优秀或良好的产率，反应脱除砜基的同时还有可能高效地引入羧基，为二氧化碳的电化学固定提供一种新的策略。该方法还能方便地应用于克级规模制备和非甾体类消炎药布洛芬的高效合成。(J. Org. Chem. 2021, 86, 16162-16170). 课题进展二：进一步的研究表明，该电化学脱砜-羧化同样适用于制备一系列二取代、三取代、四取代的烯基羧酸苯、乙炔酸类化合物。这些结果进一步拓展了电化学脱砜-羧化反应的使用范围。(Chin.Chem.Lett.2022, DOI:10.1016/j.cclet.2022.107956). 课题进展三：利用电化学还原，在体系中加入二氧化碳和重水，实现了对一系列1，1-二芳基取代的联烯衍生物的电化学羧氘化反应，反应可以达到良好至优秀的产率以及优异的氘代率得到相应的烯丙位氘代羧酸产物。这些产物可能用于机理研究或提高药物在体内的代谢稳定性。(待发表)