基于能带调控的Bi1-xMxVO4(M=Ag,Cd,La,Ce)新型可见光响应光催化剂的控制合成与性能研究

设计合成高效利用太阳能的可见光响应光催化剂是最终实现光催化技术实际应用的关键。本项目基于能带调控的思想，设计合成新型Bi1-xMxVO4(M=Ag,Cd,La,Ce)可见光响应光催化剂，利用M元素掺杂和Bi位替代，参与BiVO4价带组成，提升BiVO4的价带位置，增大Bi-O多面体偶极矩，从而拓宽其可见光响应范围(λ>520nm)，提高量子效率。建立生物分子辅助复合溶剂热合成路线制备Bi1-xMxVO4，利用生物分子的特殊结构和自组装功能实现纳米结构的可控合成。利用第一性原理计算及光谱分析，探讨M元素掺杂对BiVO4能带结构、晶体结构、局部结构的影响，建立Bi1-xMxVO4能带调控理论模型和材料"微结构-形貌-性能"相关性；探讨生物分子辅助复合溶剂热法实现Bi1-xMxVO4纳米材料可控制合成的机理，建立晶体生长理论模型。这对于可见光响应光催化剂的理论研究和实际应用都有十分重要的意义。

BiVO4能带隙较窄，具有可见光催化能力，且无毒，化学稳定性强，是一类很有应用前景的光催化剂，但其光生电子和空穴复合快，量子效率低，限制了它的实际应用。本项目针对单斜白钨矿BiVO4的晶体结构、局部结构和能带结构的特征，基于能带调控这一思想，设计合成了Bi1-xMxVO4(M=Ag, La, Ce)微纳米结构及基于Bi系光催化剂的异质结，并通过表面活性剂辅助的水热法实现了BiVO4微米管、介孔空心微球、空心微球、海绵状BiVO4、BiVO4@Cu2O核壳型p-n异质结、α-Bi2O3/ Bi2O2CO3 微米管p-n异质结的调控合成，利用XRD、XPS、UV-vis等手段探讨了掺杂对BiVO4晶体结构、光吸收特性的影响，采用VASP计算研究了掺杂元素对BiVO4能带结构的影响，并利用SEM、TEM、HRTEM、SAED研究了特殊新颖结构的形成机理，考察了光催化活性，取得了如下研究进展：.（1）M元素实现Bi位或V位替代，参与了BiVO4能带组成，缩小了BiVO4能带隙，拓宽了可见光吸收范围；（2）M元素实现Bi位或V位替代，引起晶格畸变，增大了Bi-O多面体的变形和偶极矩，提高了BiVO4的量子效率；（3）在Bi1-xMxVO4或BiV1-xMxO4中，当Bi3+或V5+被较低价态的M元素离子取代后，形成氧空位，捕获光生电子，降低了光生电子和空穴的复合速率，提高材料的量子效率和光催化活性；（4）BiVO4@Cu2O核壳型p-n异质结、α-Bi2O3/ Bi2O2CO3 微米管p-n异质结是两种能级结构互补的半导体复合，促进了电子与空穴的分离，提高了光催化活性；（5）表面活性剂利用其在晶核表面选择性吸附作用，发挥结构导向作用，实现了BiVO4微米管、介孔空心微球、空心微球、海绵状BiVO4等特殊新颖微纳米结构的可控合成；（6）微米管、介孔空心微球、空心微球、海绵状BiVO4特殊新颖微纳米结构具有较大的比表面积，有利于提高其光催化活性。. 本项目的研究工作可以为其它高性能的多元金属共同占据A位的新型ABO4型可见光催化剂，以及其它基于能带调控的新型光催化剂的设计与合成提供理论和实验上的依据，对光催化技术的实际应用也有着十分重要的意义。同时为探索新型可见光响应的复合氧化物光催化剂的液相可控合成的普适性规律提供启示。