高分子弹性体增韧改性3D打印用光敏树脂的研究

With the rapid development of Stereo Lithography (SL) technology, photosensitive resins have been a worldwide hot area of research. Cationic / free radical hybrid photosensitive resins, such as epoxy / acrylate, which combine the advantages of acrylate, high curing rate, and that of epoxy, low shrinkage and high strength, are the best type of resin for SL at present. However, the mechanical properties of the present epoxy/acrylate hybrid resin cannot fulfill the requirement of engineering plastics and cannot make structural parts. The major drawback of such resin is the lack of toughness. Polymeric elastomer is one of the most effective toughening agents for epoxy resin. Usually, the impact strength of liquid nitrile rubbers-epoxy resin system multiplied compared with epoxy resin itself. Thus, in our previous work, we applied core-shell structural poly butyl acrylate elastomer and carboxy-terminated nitrile rubber as toughening agents for photosensitive resins for SL technology. However, the experiments show that with core-shell polyacrylate, the toughening effect is apparent and the impact strength of photosensitive resin is increased by 30%. With nitrile rubber, the impact strength of photosensitive resin is almost not improved. Aiming at this result, the toughening mechanism of polymeric elastomers on SL used photosensitive resin will be studied and the effects of curing mechanism and curing rate in the process will be clarified. This research will provide theoretical guidance for the synthesis and modification of high performance photosensitive resins and will significantly promote the development of SL technology.

随着光固化快速成型技术（Stereo Lithography，SL）的应用普及，SL用光敏树脂已经成为一大研究热点。其中，环氧树脂/丙烯酸酯混杂型光敏树脂由于具有固化快、收缩率低、强度高等优点，是目前性能最好的SL用树脂。但是，该树脂的性能尚不能达到工程塑料的要求，主要缺点是韧性较差。高分子弹性体是环氧树脂增韧改性最有效的材料之一，通常丁腈橡胶-环氧树脂热固化体系可以使环氧树脂冲击强度成倍的提高。申请人分别使用了核壳结构聚丙烯酸丁酯橡胶和端羧基丁腈橡胶对SL用光敏树脂进行了增韧改性。然而，实验结果显示使用前者增韧效果很好，冲击强度提高了30%，但是后者增韧效果不明显，冲击强度基本不变。针对这一实验结果，本项目拟对高分子弹性体增韧改性SL光敏树脂体系进行深入的研究，阐明固化机理和固化速度对弹性体改性树脂体系的影响及作用机理，为高性能SL光敏树脂的合成和制备奠定一定的基础并提供理论指导。

随着光固化快速成型技术（Stereo Lithography，SL）的应用普及，SL用光敏树脂已经成为一大研究热点。其中，环氧树脂/丙烯酸酯混杂型光敏树脂由于具有固化快、收缩率低、强度高等优点，是目前性能最好的SL用树脂。但是，该树脂的性能尚不能达到工程塑料的要求，主要缺点是韧性较差。本项目开展了两种高分子弹性体，端羧基液体丁腈橡胶和预成型橡胶粒子增韧光敏树脂的研究。对比研究了高分子弹性体的结构及用量等因素对对光敏树脂固化后的微观形貌、固化物机械性能等性能的影响。首先，采用端羧基液体丁腈橡胶对光敏树脂进行了增韧改性研究，结果增韧效果并不理想，冲击强度变化不大，同时树脂的玻璃化转变温度下降，所打印的制件较软。随后，采用了两种预成型橡胶粒子对所制备的光敏树脂进行增韧改性，一种是通过原位聚合方法制备的橡胶粒子，另一种是商业化的核壳结构橡胶粒子。研究结果证明两种预成型橡胶粒子的加入均可以大大提高树脂的断裂伸长率，并且强度、模量等性能变化不大。其中，加入5%的原位聚合橡胶粒子后，光敏树脂断裂伸长率由原来的8.76%提高到15.09%；当核壳结构橡胶粒子添加量为3%时，树脂的断裂伸长率由原来的8.76%提高到13.1%。通过本项目的研究证明由于固化机理和固化速度的差异，光敏树脂与传统的热固性树脂的增韧方式也存在较大的差异。光敏树脂的固化速度远远大于传统的热固化环氧树脂，橡胶分子没有足够的时间实现相分离的过程，液体橡胶的加入并不能形成可以分散、吸收外界应力的橡胶粒子，因此，需要选择预成型橡胶粒子对光敏树脂进行增韧改性。