基于连续氢键网络构建的化学键合氨基多膦酸高温质子交换膜的制备及表征

Currently, it is very difficult to improve proton conductivity of phosphonic acid functionalized polysiloxane proton exchange membrane under high temperature and low humidity. In this research project, firstly, polyphosphonic acid functionalized triethoxysilane will be prepared by phosphoramide bond from the reaction of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) Amino and Trimethylene Phosphonic Acid (ATMP) which is used as protogenic group. Secondly, polyphosphonic acid functionalized triethoxysilane will be chemically bound to the polysiloxane network in the inorganic-organic hybrid materials by sol-gel process. Thus, continuous hydrogen bond network will be constructed among phosphonic acid in the membrane as a result of synergistic effect of phosphor and nitrogen. Proton can be transported among continuous hydrogen bond network via structure diffusion and, consequently, anhydrous proton conductivity of this membrane will be enhanced owing to its liquid-like properties. The preparation condition of the polyphosphonic acid functionalized triethoxysilane and the effect of the different alkoxysilane precursor, sol-gel condition on the microstructure, thermal stability, chemistry stability and morphology of this membrane will be investigated. The effect of phosphor, nitrogen, silicon content in the membrane to the construction of continuous hydrogen bond network and the proton conductivity temperature and humidity dependence will be carefully evaluated. Research results will establish a firm foundation to more improve comprehensive performance and the anhydrous proton conductivity of phosphonic acid functionalized polysiloxane proton exchange membrane under high temperature and low humidity.

如何提高膦酸基质子交换膜在高温低湿度下的质子电导率是新一代高温膜研制领域的一个研究难点。本项目提出采用氨基三亚甲基三膦酸（ATMP）作为无水质子导电单元，通过膦酰胺键将其化学键合到氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）上，然后通过溶胶-凝胶工艺制备化学键合氨基多膦酸聚硅氧烷高温质子交换膜。利用膜中磷、氮的协同效应在膦酸分子之间构建连续氢键网络，通过氢键的断裂与形成，质子可以在膦酸分子之间形成传递，具有"类液体磷酸"特性，提升其在高温低湿度下的质子电导率。主要研究多膦酸基三乙氧基硅烷的反应制备条件对膦酰胺产物结构和化学键合膦酸含量的影响以及不同水解前驱体的配比、溶胶-凝胶温度以及膦酸含量对膜微观结构、热和化学稳定性的影响；重点研究膜中氮、磷、硅比例对连续氢键网络构建的影响以及该膜质子电导率的温度依赖性、湿度依赖性。研究结果将为进一步提高膦酸基质子交换膜的无水质子电导率和综合性能奠定坚实基础。

为了提高质子交换膜燃料电池（PEMFC）的运行温度，研制新型的廉价的能在高温低湿度环境下运行的质子交换膜，替代传统的NAFION膜是当前研究的重点和热点。本项目采用有机多膦酸，如氨基三亚甲基三膦酸（ATMP）或羟基亚乙基二膦酸（HEDP）作为无水质子传导单元，将氮元素引入到有机多膦酸中，利用磷、氮的协同效应构建连续氢键网络，主要制备了异氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTES）/HEDPA，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）改性2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（EHTMS）/ATMP，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）/ATMP，聚酰亚胺（PI）改性EHTMS/ATMP，聚苯并咪唑（PBI）改性EHTMS/ATMP质子交换膜，按照资助项目计划书以及年度研究计划要求，主要研究了上述各种质子交换膜的制备条件、膜中膦酸含量和氮、磷、硅比例对质子交换膜质子电导率、热稳定性和化学稳定性的影响，并对膜中的氢键网络进行了表征。研究结果显示质子交换膜的热稳定性可达到250℃，拉伸强度为20MPa左右，“无水”质子电导率随温度增加而增加，在120-140℃时为10-2 S/ cm，基本满足燃料电池的使用要求；同时，我们发现固体核磁和变温红外是氢键网络的有效表征方法。但是，尽管所制备的质子交换膜在水中室温不瓦解，但化学键合时利用了有机膦酸的P-OH，形成了水解不稳定的C-O-P键，其高温水解不稳定，耐久性较差，这个难题需要进一步研究，详细的研究结果见报告正文。上述研究结果将为进一步提高膦酸基质子交换膜在高温低湿度下的质子电导率和综合性能指明了研究方向。总之，在项目组成员以及研究生的努力下，很好地完成了该项目，发表英文SCI论文5篇，英文EI论文1篇，中文核心期刊4篇，申请中国发明专利8项（授权3项），参加了国内燃料电池和电化学会议3次，培养了硕士研究生7名，研究成果数量达到资助计划任务书的要求。