电子废弃物中典型含铅玻璃的机械化学硫化机制研究

The treatment of e-waste has been focus on the detoxification of lead glass. Due to its strong chemical stability, it is very difficult to extract lead form lead glass. The typical lead glass in e-waste, scrap CRT funnel glass and fluorescent tube core glass, are selected to be investigated in this research, and mechanochemical sulfidation is introduced to transfer the lead in lead glass into nanometer-sized PbS crystals directly. And it can be recovered by dissolving in chrolide solution in an efficient and clean way. Based on the mechanochemical reactions between lead glass, lead compounds and sulfide during grinding, the exploration of influence mechanism on mechanochemical sulfidation of lead glass, the found of sulfidation kinetics model and the reveal of reaction mechanism are fulfilled. According the results from leaching experiments for the sulfidized samples in FeCl3 solution, the leaching kinetics model is found to clarify the key factors and the controlled step in the leaching process. The results from this study will provide the theory and technology support on the lead recovery by mechanochemical sulfidization from lead glass in e-waste and other leaded glass such as radiation-shielding glass and crystal glass.

电子废弃物中含铅玻璃的无害化处理已经成为电子废弃物处理处置中的重点和难点。由于其强化学稳定性，导致其中金属铅的高效回收非常困难。本项目以电子废弃物中典型含铅玻璃—废CRT锥玻璃和荧光灯管芯柱玻璃为研究对象，采用机械化学硫化技术将含铅玻璃中金属铅直接转化为纳米硫化铅晶体，通过氯盐浸出实现硫化铅清洁高效回收。基于含铅玻璃及含铅化合物与硫化剂机械化学硫化反应，探索含铅玻璃机械化学硫化效果影响机制，建立机械化学硫化动力学模型，揭示含铅玻璃中金属铅的机械化学硫化反应机理；通过机械化学硫化产物在三氯化铁溶液体系中浸出行为研究，建立浸出动力学模型，阐明浸出关键影响因素及控制步骤。本项目研究成果将为电子废弃物含铅玻璃及其他含铅玻璃（如防辐射玻璃、水晶玻璃等）中金属铅的机械化学硫化回收处理提供理论依据和技术支撑。

本项目依托含铅玻璃（CRT锥玻璃和荧光灯管芯柱玻璃）无害化处理在电子废弃物行业中已成为难题，采用机械化学硫化技术，破坏含铅玻璃网状结构，增大含铅玻璃比表面积，降低反应活化能，使含铅玻璃中金属铅直接快速转化为纳米硫化铅晶体，通过氯化钠-双氧水（NaCl-H2O2）溶液体系浸出硫化铅，并通过低温结晶的方式从浸出液中得到纯净的氯化铅（PbCl2）晶体，从而实现含铅玻璃中金属铅的清洁高效回收。本研究通过对机械硫化关键影响因素的探索，得出含铅玻璃中金属铅的硫化率随球磨转速和球磨时间的增加而增加，而随球料比和硫化剂添加量先增大后减小。且两种含铅玻璃分别在球磨转速为550 rpm球磨时间为 120min，球料比为 40g/g时，硫化率为 96.18 %和在球磨转速为750 rpm，球磨时间为 120min，球料比为 40g/g时，硫化率为 89.14 %，CRT锥玻璃优于荧光灯管芯柱玻璃；并根据 Delogu 宏观结构动力学模型建立球磨转速、球料比与硫化反应速率常数的协同作用响应面模型为K=0.865-0.0023 V-0.1125S+0.000278VS；基于对含铅氧化物与硫化剂的机械化学反应，揭示含铅玻璃中金属铅的机械化学反应原理类似硅酸铅的硫化原理；通过固相反应动力学建立机械化学硫化动力学模型，不同转速下，反应模型不同，在低转速下为扩散反应模型，高转速下为化学反应模型；通过机械化学硫化产物在氯化钠-双氧水溶液体系中的浸出行为研究，根据收缩核心反应模型建立浸出动力学模型，并阐明浸出过程中的控制步骤由低转速的化学反应控制步骤向高转速下的化学反应和产物层扩散混和控制步骤转变，其表观反应活化能由 350rpm的85.88kJ/mol降低到750rpm下的31.34kJ/mol，反应级数由7.37降到2.66。为电子废弃物中含铅玻璃以及其它含铅玻璃中金属铅的机械化学硫化回收处理提供了理论依据和技术支撑。本项目现已发表学术论文 9 篇，其中SCI 5篇；申请发明专利 2项，且都已授权；成功培养 2 名研究生。