富勒烯及其衍生物与含氧亲核试剂的加成反应研究

In synthetic chemistry, it has been well konwn that fullerene is electron-deficient and could react toward nucleophiles. However, the so far well-established nucleophilic reactions for fullerenes are mostly concentrated on carbon nucleophiles, while nucleophilic reactions with oxygen nucleophiles such as hydroxide and alkoxides have scarcely been studied to date. Base on the recent study of the nucleophilic reactions of C60 and its derivatives with oxygen reacgents, in this item, we will further investigate the reactions of fullerenes with oxygen nucleophiles using C70 and C60 derivatives as the strating materials to probe into the reaction activity and the roles played by oxygen nucleophiles, which is important to clarify the mechanisms and the regioselectivity of oxygen atom attached on the fullerenes. Forthermore, we will study the structures and properties of these novel fullerene derivatives with the special structures.So this item will become of importance to synthesize fullerene derivatives with special structures and enrich the synthesis methods and species of these fullerene derivatives.

研究表明，富勒烯具有缺电子烯烃的性质，容易接受电子与亲核试剂发生亲核加成反应，目前研究较多的是富勒烯与含碳亲核试剂的加成反应，而与含氧亲核试剂（如羟基负离子和甲氧基负离子等亲核试剂）的加成反应的研究报道却较少。本申请项目拟以我们近期有关C60及其衍生物与含氧亲核试剂的加成反应的研究结果为基础，采用C70、C60衍生物进一步研究富勒烯与含氧亲核试剂的加成反应，探讨含氧亲核试剂的反应性质，阐明其与富勒烯反应过程中的作用和反应机理，揭示反应过程中氧原子加成位置空间选择性规律，探寻其可能存在的其它新型反应，并研究由这些新型反应而获得的新颖富勒烯衍生物的结构和性质。该项目的开展对于丰富富勒烯化学、合成具有新颖结构的富勒烯衍生物、拓展其合成制备方法及种类具有重要意义。

富勒烯表面的官能化是富勒烯化学中的重要部分，富勒烯的强缺电子性使其容易发生亲核反应、环加成反应、自由基反应等化学反应。为了进一步丰富和探索富勒烯及其衍生物的反应特性，在本项目中，我们采用富勒烯（C60、C70）及其衍生物深入研究了富勒烯与含氧亲核试剂的加成反应。高选择性地合成了包含1,2-与1,4-加成方式的氧桥连接的不对称富勒烯二聚体，展示出了碳笼分步氧化还原的特性。一锅合成出两种衍生化的富勒烯二聚体，反应中羟基负离子表现出既是强碱又具亲核性的双官能特性。使用2,5-(PhCH2)2C70作为反应起始物合成得到的含四个苄基的C70噁唑啉衍生物，应用于有机太阳能电池中显示出极高的开路电压。利用羟基诱导芳香腈类化合物合成了富勒烯（C60、C70）咪唑啉衍生物，并利用电解还原苄基化方法，合成出了结构新颖的1,2,3,16-加成富勒烯（C60、C70）衍生物。碱性条件下C60与环己酮、环戊酮及3-戊酮的反应，生成了两种具有全新加成方式的1,4,9,25-和1,4,9,12-C60衍生物。本项工作探讨了含氧亲核试剂的反应特性和反应机理，揭示了反应过程中加成位置空间选择性规律，得到了一系列结构新颖富勒烯衍生物。通过本项目研究，丰富了富勒烯亲核反应内容，取得了一系列具有创新性的研究成果。