在聚合物交联体系中构建以聚阳离子型离子液体为质子载体的双重无水质子传输通道

High-temperature proton exchange membrane fuel cells based on phosphoric acid doped polybenzimidazole have received significant interest in recent years, however, some drawbacks such as mechanical properties degrade with higher phosphoric acid doping levels and free phosphoric acid leakage from membranes. In this project, a series of polymeric ionic liquid based on polybenimidazole-cation will be synthesized. It will be blended orderly with polybenzimidazole and doped with certain amount of phosphoric acid. The anions of polymeric ionic liquid act as proton acceptor, in this way a dual-proton-transport-channel is formed. Furthermore, the polymeric ionic liquid can also lower the activation energy of proton conducting, and enhance the proton conductivity under anhydrous conditions as well. In order to improve the mechanical properties and PA doping ability after phosphoric acid doping, γ-(2,3-epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane（KH560）as a cross-linker is into the matrix. According to the synergy and combination of polymeric ionic liquid and covalent cross-linking, the polymeric ionic liquid in the matrix will enhance the high-temperature proton conductivity, at the same time, the covalent cross-linking network will slow down the rate of phosphoric acid leakage and provide a possible strategy to solve the tradeoff between mechanical properties and phosphoric acid doping levels. Furthermore, this project will investigate the influence of polymeric ionic liquid and covalent cross-linking network on the membrane performance, and illuminate the proton transport mechanism based on polymeric ionic liquid in the matrix. In conclusion, this project will obtain excellent high-temperature proton exchange membranes based on polymeric ionic liquid and polybenzimidazole， which will also provide theory basis of polymeric ionic liquid for high-temperature proton exchange membrane fuel cell applications.

磷酸掺杂聚苯并咪唑作为高温燃料电池的质子交换膜材料，在高磷酸掺杂含量下易导致力学性能下降和磷酸渗漏。本项目拟制备以聚苯并咪唑为阳离子的聚阳离子型离子液体，将其与聚苯并咪唑按比例有序掺杂，其阴离子可充当质子受体，与既为质子受体又为质子给体的咪唑环协同构建双重无水质子传输通道，降低体系内质子传输活化能，同时引入硅烷偶联剂形成共价交联结构，改善磷酸掺杂后膜材料的力学性能和保酸能力，进而提高质子传导率。通过聚阳离子型离子液体和共价交联的协同作用，有效提高无水条件下的质子传导率，降低磷酸渗漏速率，同时解决膜材料因高磷酸掺杂含量导致力学性能差的问题。研究聚阳离子型离子液体和共价交联对聚苯并咪唑膜材料性能的影响，阐明聚阳离子型离子液体的无水质子传输机理，为其在高温质子交换膜燃料电池中的应用与开发提供理论依据。

对于磷酸掺杂型聚苯并咪唑质子交换膜材料来说，兼顾机械性能和质子传导率尤为重要。本课题致力于在较低的磷酸掺杂含量范围内，在聚合物体系内引入另一种质子载体，从而构建多重质子传输通道，有效提高其质子传导率。在PBI/NP-X膜中，由于水解形成了Si-O-Si网络功能化的离子液体，可以提高磷酸掺杂水平，从而提高质子传导率。PBI/NP-15％的质子传导率在180 oC时为0.061 S cm-1，高于纯PBI( 0.025 S cm-1)。但是，该功能化离子液体与聚合物主链间并没有稳定的键合作用，所以我们制备了一系列PBIOH-ILS膜，不仅具有较好的化学稳定性，还具有较高的质子传导率，在170 oC无水条件下，达到0.106 S cm-1。此外，考虑充分发挥离子液体的流动性，我们又制备一系列不同离子液体含量含笼状交联结构的复合膜。该交联结构不仅能够增强复合膜的机械性能，而且能够有效阻止体系中离子液体的流失。分散在体系中的离子液体能够促进磷酸吸收进而能够提高质子传导率。cPBI-IL 8复合膜表现出最高的质子传导率，在160 ℃的条件下达到了0.133 S cm-1。接下来，我们又探索了基于聚合物阳离子型聚离子液体的PBI/PIL的膜，该膜不仅相容性好，而且具有较高的质子传导率，cPBI-BF4-40在170 oC无水条件下可达0.117 S·cm-1。接下来，我们又对如何构建质子传输快速通道促进质子传输进行了探索，成功的合成了双键功能化离子液体，并通过自由基反应聚合得到了一种可交联的聚合离子液体。以此制备了一系列6FPBI-cPIL高温质子交换膜，对比测试结果表明，6FPBI-cPIL 10膜具有最高的质子传导率，在170 ℃无水条件下，达到0.116 S cm-1的质子传导率。同时，复合膜的质子传导率长期稳定性得到了显著提高，6FPBI-cPIL 20膜具有最好的长期稳定性，在96小时的模拟测试后仍具有0.064 S cm-1的质子传导率。综上，我们的工作是从小分子离子液体对聚合物膜材料性能的影响出发，逐步过渡到聚离子液体，实验结果表明，聚离子液体的引入不仅能够为体系提供质子载体，还能够建立有效的双重质子传输通道，有效提高聚合物膜材料的质子传导率，并改善其综合性能。