合成气精准转化制二甲醚用胶囊催化剂的结构调控、改性及其限域空间反应机制的构建研究

In the reaction of syngas to dimethyl ether (STD), the general physical mixture catalyst usually gets unsatisfied DME selectivity and yield, which should be attributed to the randomly distributed two active sites (one for methanol synthesis and another for methanol dehydration) that offer an open reaction field allowing part of mediate methanol to escape catalyst without undergoing dehydration reaction. In addition, the side reaction of water-gas-shift will convert CO and H2O to produce lots of CO2 in the STD reaction. Although the millimeter-sized capsule catalyst shows good DME selectivity compared with the general physical mixture catalyst, the syngas conversion is depressed since the negative diffusion effects made by the bigger catalyst size and the microporous shell. Moreover, the formation of CO2 cannot be suppressed on the capsule catalyst yet. In this project, we present a new concept of micrometer-sized hydrophobic Cu/ZnO/Al2O3@Shell capsule catalyst. This novel catalyst consists of a millimeter size and a hydrophobic Core/Shell. The millimeter-sized reaction space constructed by this capsule catalyst will facilitate the diffusion of syngas and products, improve the contact opportunity between methanol and shell, and finally increase DME selectivity and yield. On the other hand, the hydrophobic properties can effectively inhibit the diffusion of H2O back to the core catalyst, whereby to depress the forming of CO2.

对于合成气直接合成二甲醚的反应（STD），在常规物理混合催化剂上，由于甲醇合成和脱水的两种活性位随机存在，催化剂开放式的反应空间使得部分甲醇在未被脱水前便逃离了催化剂，从而降低了二甲醚的选择性和收率。此外，水煤气变换副反应也产生了大量的CO2。新型的毫米级胶囊催化剂比常规物理混合催化剂表现出优异的二甲醚选择性，但因其尺寸较大和微孔级Shell，合成气的转化率受到扩散问题的影响，且CO2的生成也不能被抑制。针对以上问题，本项目提出微米级Cu/ZnO/Al2O3@Shell疏水性胶囊催化剂的概念。该催化剂包括微米级的尺寸和疏水化处理的Core或Shell。微米级受限反应空间会加速合成气和产物的扩散，增大甲醇与Shell的碰撞几率，提高二甲醚的选择性和收率。而疏水特性又可以防止生成的H2O再次扩散返回到Core催化剂上，从而抑制CO2的生成。

二甲醚（DME）是十分重要的基础化工原料。针对合成气直接合成二甲醚（STD）在常规物理混合催化剂上二甲醚的选择性和收率低，CO2选择性高等问题。本课题设计制备出了性能稳定的疏水性Cu/ZnO&ZSM-5复合催化剂和(CuZn)xAly双功能催化剂，并进一步深入开展了Cu/ZnO@MOR胶囊催化剂上二甲醚羰基化直接制乙醇的研究。疏水性Cu/ZnO&ZSM-5复合催化剂在STD反应中表现出对产物CO2生成的有效抑制作用。本课题执行期间详细考察了催化剂的结构、疏水性等因素对二甲醚选择性、收率、和抑制CO2生成的调控机制。研究结果表明，利用硬脂酸对CuZn甲醇合成催化剂进行处理，实现了CuZn催化剂的疏水化。硬脂酸分子的羧基与CuZn催化剂表面的Zn原子结合，提高了硬脂酸分子在催化剂表面吸附的稳定性。暴露的硬脂酸分子的疏水端显著提高了CuZn催化剂的疏水性。在STD反应中，与未处理的CuZn催化剂相比，疏水的CuZn-4SA催化剂具有较高的二甲醚选择性和较低的CO2选择性。这项工作为开发疏水催化剂以避免水在CO加氢反应中的负效应提供了新的见解。另外，本课题还研究了水滑石结构为前驱体的双功能(CuZn)xAly催化剂中分散良好Cu与Al2O3良好的协同作用对STD反应的促进作用。结果表明，在不添加额外的酸性组分的情况下，LDHs为前驱体的(CuZn)1Al3可以作为一种良好的双功能催化剂，此外，本课题进一步深入研究了二甲醚直接催化转化制下游产品，实现了Cu/ZnO@MOR胶囊催化剂上二甲醚羰基化直接制乙醇。考察了MOR膜厚度、Brønsted酸性位点、分子筛表面Cu物种等因素对催化剂活性和乙醇选择性的影响。结果表明，较厚的分子筛膜促进了二甲醚的转化和EtOH选择性的提高，二甲醚在B酸位点羰基化是DME羰基化制乙醇的关键步骤。本研究设计的胶囊催化剂及其自我调节机制实现了一种高效的乙醇合成策略，为可持续的乙醇合成路线的工业化提供了可能。