多吡啶类配合物参与的三芳胺混合价体系

Mixed-valent compounds provide a prototype system for the studies of conjugated donor-acceptor dyads. These systems have gained renewed interest due to recent development of molecular electronics based on high-conducting molecular wires and optoelectronic transition-metal materials with appealing physical properties. This proposal is devoted to the synthesis and studies of new triarylamine mixed-valent systems bridged or mediated by polypyridine metal complexes, including those with simple monometallic complexes or complex multimetallic complexes with a linear or star-type configuration. We will examine the effect of metal-ligand bond (cyclometalated vs noncyclometalated), coordination mode (tris-bidentate vs bis-tridentate), and different metal species (Ru, Os, Fe, Co, Zn, Ir, etc.) on the amine-amine coupling of these systems. The studies of amine-amine electronic coupling will be carried out with the help of electrochemical, spectroscopic, and computational analysis. On the basis of these experimental findings, the electronic conducting strength of transition-metal wires will be evaluated. Finally, those triarylamine-containing transition-metal complexes will be subjected to reductive electropolymerization to prepare metallopolymeric films on ITO electrodes. The electrochromic behaviors of resulting films in the near infrared region will be examined. These investigations are of interest and importance to molecular-based electronics and the design and synthesis of new optoelectronic materials.

混合价化合物提供了一种研究给体-受体共轭体系的简单模型。根据分子电子学的发展赋予混合价体系研究的新意义，以及对性能优异的光电功能配合物材料的强烈需求，本项目拟设计合成新的多吡啶类配合物参与的三芳胺混合价体系，包括从简单的单核金属配合物为桥联基团到复杂的线型或星型多核金属配合物参与的多三芳胺体系。重点考察配合物的成键方式（环状或非环状金属配合物）、配位方式（三齿二配位或二齿三配位）以及金属种类（钌、锇、铁、钴、锌、铱等）对三芳胺之间电子偶合的影响。结合电化学、光谱方法以及理论计算，系统研究配合物的光电性质和混合价三芳胺之间的价间电子偶合作用。并以此为据，对金属有机分子导线的导电能力作出定性测定。最后，利用电化学原位聚合在ITO电极表面制备含三芳胺功能基的配位聚合物薄膜，开展近红外电致变色的研究。这些探索对光电功能配合物材料与分子电子学的发展具有重要的意义。

根据分子电子学的发展赋予混合价体系研究的新意义，本项目设计合成了一系列新的多吡啶类金属配合物与三芳胺共轭的多中心氧化还原活性化合物，利用电化学、光谱方法、顺磁以及理论计算等研究手段分析其价间电子耦合作用，为设计新型混合价化合物体系和光电功能配合物材料提供理论基础和科学依据，并探索这些配合物作为功能分子材料在近红外电致变色和信息存储方面的潜在应用。合成了多种金属钌、锇桥联的双三芳胺或多三芳胺化合物，实现金属诱导的三芳胺电子耦合。制备了一系列基于环金属钌、锇和三芳胺共轭的多稳态分子材料, 实现了多联苯分子导线的长程电子耦合。合成了由三芳胺桥联的系列双钌及三钌环金属配合物，具有多步可逆氧化还原变化和多步近红外电致变色性质。合成了5,5’-位取代三联吡啶或4,4’-位、5,5’-位取代的联吡啶桥联的三芳胺化合物，研究表明联吡啶或三联吡啶配体与金属钌配位后，胺-胺的电子相互作用得到增强，为设计新型电荷转移体系提供重要信息。制备了几种环金属钌和二茂铁共轭的多吡啶配合物，研究了成键方式、取代基、溶剂效应等因素对两者电子相互作用的影响。制备了一系列以3,3’,5,5’-四(吡啶)联苯或3,3’,5,5’-四(苯并咪唑)联苯为桥联配体的不对称双钌环金属配合物，研究了不同端基配体对这些配合物的电子性质的影响。通过在端基配体上引入乙烯基或三苯胺基团，利用电化学还原或氧化聚合，制备了桥联双钌配合物、胺-钌共轭有机材料已及三芳胺桥联的双钌、三钌配合物的高聚物薄膜，实现了较高性能的近红外电致变色，在光纤通讯窗口透过率变化大于60%。最后，合成了含有三芳胺端基基团的给-受体类型双钌金属配合物，通过溶液再沉淀法制备了该材料的纳米球、纳米纤维、纳米线等自组装结构，为课题组开辟了新的研究方向。本项目研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.等期刊上发表SCI收录论文30篇, 项目负责人应邀在Coord. Chem. Rev.和Chem. Rec.期刊上撰写综述，在项目执行期间共培养博士研究生6名。