高压下凝聚相含能材料中电子-振动耦合的超快光谱研究

Shock loading is one of the most important factors that directly initiate the reaction of energetic materials. The study of the reaction mechanism under shock loading has great application significance to the performance prediction of energetic materials. The existing research work either based on the electronic excitation reaction model or on the phonon-vibration up-pumping reaction model. Neither of the two models has focused on the coupling between electrons and vibrations. Moreover, the experimental study on the reaction mechanism of the electronic excited states of energetic materials mainly focuses on isolated molecules, without considering the interaction between molecules, which deviates from the real reaction environments of condensed-phase energetic materials. The effects of the high pressure generated by shock wave on the electronic structure, molecular structure and the reaction mechanism of energetic materials are still in the stage of theoretical research. To solve the above problems, in the experimental aspect, typical condensed-phase energetic materials will be taken as research objects, and time-resolved electron spectroscopy and vibration will be combined to track the energy transfer inside and between different electronic and vibrational states in real time. In the theoretical aspect, the electron-vibration coupling will be analyzed by solving the motion equation, and then the role of electron-vibration coupling in the chemical reaction initiated by shock loading will be determined.

冲击是直接导致含能材料反应的重要因素之一，冲击作用下的反应机理研究对含能材料的性能预测具有重要意义。现有的相关研究工作或者基于电子激发反应模型，或者基于声子-振动上泵浦反应模型，都没有重点考虑电子和振动的耦合作用。而且，关于含能材料的电子激发态的反应机制的实验研究工作主要以孤立分子为研究对象，未计入分子间的相互作用，与含能材料所处的凝聚相的真实反应环境存在偏差。关于冲击波产生的高压对含能材料电子、分子结构以及反应机制的影响，仍处于理论研究阶段。针对以上问题，本项目将在实验方面，综合利用时间分辨的电子光谱和振动光谱技术，并以典型的凝聚相含能材料的研究对象，实时追踪电子态、振动态之间的能量转移方向和路径；在理论建模方面，通过求解电子-振动耦合动力学方程，对电子和振动之间的耦合作用进行分析，进而确定电子-振动耦合在含能材料的冲击点火过程中的作用。

含能材料的起爆通常被认为是点火区域的分子反应产生冲击波，冲击波的传播过程中点燃后续的材料从而引起爆轰反应，因此研究含能材料在冲击压缩作用下的微观反应机制对含能材料的性能预测具有重要意义。冲击压缩通过分子间相互作用激发分子的电子跃迁或振动跃迁，使分子处于一种高能量的状态，电子和振动之间的耦合决定了能量转移路径和速率，最终决定了化学键的断裂机制。本项目的研究重点是凝聚相含能材料中的电子-振动耦合效应以及高压对电子-振动耦合过程的影响机制，开展了包括实验技术改进与开发在内的三项研究内容：（1）凝聚相含能材料分子内能量转移过程的光谱监测；（2）凝聚相含能材料中的电子-振动耦合效应研究；（3）高压下含能材料中的电子-振动耦合作用研究。本项目取得的成果包括：（1）搭建或优化了UV-TA&UV-TG、UV-Raman和UV-CARS等实验系统，可用于研究分子内电子态和振动态之间耦合效应，为深入探索含能材料分子内的能量转移机制提供了实验方法。（2）通过实验观察了典型含能材料分子的电子-振动耦合作用，给出了耦合效应影响分子内能量转移过程的可能机制：分子振动能够增加电子能态之间的能量转移路径，并改变电子能态的弛豫参数；电子态的激发也能够通过耦合将能量直接或间接（通过声子）转移给分子的振动。本项目的研究结果充分说明了两者之间的密切关联，为建立更完善的分子反应模型提供了实验依据。（3）利用考虑了电子-振动耦合的CARS信号模拟方法对实验数据进行模拟，获得了电子-振动耦合系数，为研究含能材料的电子-振动耦合机制提供了一种定量计算方法。以含能材料模型分子硝基甲烷为例，给出了电子与C-N伸缩振动之间的耦合系数随体系压力变化的定量关系，确定了压力的增加有助于提高两者之间的耦合强度，为研究含能材料的冲击点火机制提供一种新的思路。