铁催化醛与烯烃的自由基加成反应研究

The discovery and development of efficient and selective synthetic methods are very important because they are the basis of organic synthetic chemistry as well as the related areas. This proposal will focus on iron-catalyzed oxidative reactions of aldehydes with alkenes and attempt to establish some useful methods for organic synthesis. The following works will be studied: (1) Mechanistic studies, including iron-catalyzed acylation-peroxidation of alkenes with aldehydes and the selectivity of the endo carbon-centered radical addition to carbonyl group; (2) Design and synthesis of some important skeletons via radical tandem reactions, including monocyclic and polycyclic compounds; (3) The investigation on the synthetic applications of the developed methods.

高效高选择性的有机合成新反应研究一直是有机合成化学中的重要研究领域之一。基于申请人课题组在铁催化醛与烯烃氧化加成反应研究的工作基础，本申请项目拟开展以下三个方面的研究内容：1）深入研究反应机理，包括铁催化醛与烯烃的酰基化-过氧化反应机理和中间体碳自由基对羰基endo型加成模式的机制；2）重点研究铁催化醛与烯烃氧化自由基串联反应，包括单环骨架和多环骨架的构建；3）实现一些功能性天然产物分子的全合成。本项目预期深入和系统研究铁催化醛与烯烃的自由基加成反应，发现和发展一些高效高选择性的有机合成新反应，并应用于功能性天然产物分子的合成。

羰基的合成和转化是有机合成化学研究中具有重要理论意义和应用价值的研究内容之一。烯烃的双官能团化可以一步向分子中同时引入两种官能团，是构建复杂化合物的一种快速、高效的方法。本基金项目提出铁催化醛与烯烃的自由基加成反应研究，探索了铁催化醛与烯烃的多种反应模式和途径，铁催化剂在醛与烯烃的自由基加成反应中的作用以及合成方法在天然产物分子全合成中的应用。通过本基金项目研究的开展，取得了如下研究成果：一是基于铁催化醛与烯烃的自由基加成反应，实现了二氢吡喃骨架构建并研究了中间体碳自由基对羰基endo型加成反应机理；二是实现了几类重要杂环骨架构建新途径，为设计新的合成线路提供了重要的理论依据和实验基础；三是完成了天然产物分子(±)clavilactone D的分子结构修订和全合成工作，为该类天然产物分子的合成提供了新的合成方法和线路。