无过渡金属试剂存在下若干溶剂分子的选择性断键及定向合成应用

Organic solvents, as a type of important organic compounds, have the features such as cheap and available, low-toxic, as well as easy to transport and reserve. To activate the covalent bonds of these compounds and employ them as the reaction precursors in the synthesis of complex organic compounds will be of great importance since this strategy may bring about the simplification, diversification and large-scale production of the materials. In this research project, we will select several common solvents including DMF, DMSO, acetonitrile, acetone and NMP to study the selective cleavage of covalent bonds of these compounds in the presence of organic oxidants, inorganic non-metallic reagents, or under the photocatalysis conditions. The intermediates such as radicals generated from these compounds will be used to selectively construct new carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds to obtain various polyfunctional or cyclic compounds. The related reaction mechanisms and the kinetics will also be studied. A series of convenient synthetic methods by using general organic solvents as the reactants will be developed to prepare complex organic compounds.

有机溶剂类化合物具有高产量、低成本、低毒性、易于运输、储存等优点。将这些化合物同时作为反应试剂，采用现代有机合成方法将其共价键活化断裂，形成多种砌块用于较复杂有机分子的构筑，使有机反应原料更为简单化、多样化、更易实现规模化生产，无疑具有很大的经济和社会价值。本项目拟在前期工作的基础上，重点选择DMF、DMSO、乙腈、丙酮和NMP等几种常见的有机溶剂分子作为研究对象，在有机氧化剂、无机非金属试剂以及有机光反应催化条件下，进行惰性共价键的选择性断裂，获得多种有用的有机合成中间体，特别是具有连锁反应特点的各种自由基，研究这些中间体在构筑碳-碳、碳-杂原子键以形成多种多官能团化合物、环状化合物等复杂有机物中的应用。探索惰性共价键断裂和中间体进一步反应的条件、方式和选择性，建立系列高效、可靠的有机合成新方法，探索相关的催化原理、反应机理及反应动力学等问题，开发惰性溶剂分子综合应用的新途径。

本项目按原计划实施，并在原计划基础上作了进一步扩展。分别采用乙腈、丙酮、乙醚、四氢呋喃、DMSO、二氧六环、环己烷等惰性溶剂作为反应物，通过对其选择性共价键断裂，特别是诱导自由基串联反应，获得了多类重要的官能化杂环化合物以及其他多官能团化合物，取得了对惰性化学键的选择性断裂的方法和反应规律的进一步认识，建立了多个高效绿色化的有机反应体系。这些结果为常用廉价溶剂的合成应用开辟了一些新的途径，为多官能团功能有机化合物、特别是生物活性分子的合成提供了多种简便直接的方法。鉴于自由基反应高效、绿色化等特点，作为惰性化学键活化的研究的进一步拓展，我们又在包括过氧化物、可见光催化、电化学方法等多种方式引发的自由基串联反应方面进行了一系列探索，特别是对具有生物活性的功能化的环状化合物的构建的反应方法学进行了重点的关注，并开展了初步的探索，如咪唑并吡啶类化合物的直接官能团化、菲啶并内酰胺衍生物的合成等。提出的一些新方法有可能用于有重要价值的药物分子的合成。这些结果也为研究的进一步深化打下了良好的基础。达到了预期的目标。