硅氧烷改性双氧杂环丁烷作为3D打印立体光刻快速成型光敏预聚物的性能研究

The printing material of 3D printing stereolithography technique is the photosensitive resin. The photosensitive prepolymer is an important part of the photosensitive resin. Study on the photosensitive prepolymer is now a focus of 3D printing stereolithography technique. The project is intended to prepare a series of novel photosensitive bifunctional oxetanes modified by siloxanes, improving the photosensitivity of cationic type photosensitive prepolymers with siloxane groups. The UV-curing behavior of the oxetanes is investigated with differential scanning photocalorimetry, constructing their UV-curing dynamics equations. The UV-curing kinetics parameters of the oxetanes are obtained, revealing the photosensitive effect on the law of the siloxane group size. A cationic type photosensitive resin is prepared with the excellent photosensitive oxetane as a main component which is screened from a series of bifunctional oxetanes modified by siloxanes. Then, the fabricated part precision of the photosensitive resin is studied with 3D printing stereolithography apparatus. The fabricated part precision of the photosensitive resin will be better than that of the current photosensitive resin in the market. Empolying the photosensitive resin will further enhance the competitiveness of 3D printing stereolithography technique in the manufacturing industry to possess a positive effect.

3D打印立体光刻快速成型技术的打印材料是光敏树脂。光敏预聚物是光敏树脂的重要组成部分。光敏预聚物现在是3D打印立体光刻快速成型技术的研究重点。本申请项目拟研究制备一系列新型光敏预聚物硅氧烷改性双氧杂环丁烷，即用硅氧烷基团改善阳离子型光敏预聚物的光敏性。采用差示光量热法对它们的阳离子型紫外光固化行为进行研究，构建它们的紫外光固化动力学方程，以及得到它们的紫外光固化动力学参数，揭示出硅氧烷基团的大小对它们的光敏性影响规律，从中筛选一种光敏性好的硅氧烷改性双氧杂环丁烷,把它作为主要组分制备一种阳离子型光敏树脂。然后，应用3D打印立体光刻快速成型设备对该光敏树脂制作零件的精度进行研究。该光敏树脂制作零件的精度可望比现行的光敏树脂制作零件的精度好。该光敏树脂的应用对于进一步提高3D打印立体光刻快速成型技术在制造业领域的竞争力具有积极作用。

近二十年来，脂环族环氧化合物是制备立体光刻3D打印光敏树脂的主要光敏预聚物，脂环族环氧化合物的制备需要在强酸性的环境，且需要在高温和高压的条件下合成，同时，对反应设备的防腐蚀性能和防爆炸性能都要求非常高。因此，研究能替代应用于立体光刻3D打印中的脂环族环氧化合物品种显得非常重要。双氧杂环丁烷化合物是一种四元环的含氧化合物，它可作为阳离子型紫外光固化材料的新型光敏预聚物已有文献报道，然而，双氧杂环丁烷化合物应用于3D打印中，其光敏性欠佳问题一直使业内人员感到困惑。在本项目中，我们把硅氧烷基团引入双氧杂环丁烷化合物中来改善它们的光敏性，我们合成了1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷，1, 5-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]六甲基三硅氧烷和1,7-二[(3-乙基-3-甲氧基 氧杂环丁烷)丙基]八甲基四硅氧烷。用Photo-DSC即DPC法对这三种含硅氧烷脂环族环氧化合物的紫外光固化性能进行了研究。发现1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷的紫外光固化活化能最小。通常，光敏树脂的活化能越小，这树脂越容易进行紫外光固化反应，即树脂光敏性越好。在本项目研究中，我们选用了1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷作为主要光敏预聚物制备了一种立体光刻3D打印光敏树脂。 这种光敏树脂的临界曝光量（Ec）为19.3mJ/cm2,透射深度（Dp）为0.16mm，它所打印的零件线收缩率小于0.7%和翘曲因子小于6.0%，它所打印出来的零件成型精度高和分辨率高。.本项目的科学意义在于发现了所合成的1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷的紫外光固化光敏性好于市场上的双氧杂环丁烷化合物的光敏性，这揭示了硅氧烷基团的在氧杂环丁烷化合物中是一个供电基团，使氧杂环丁烷基团更具有富电性，更易于进行阳离子型紫外光固化反应。同时，也说明了1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷是一种很好的3D打印光敏树脂预聚物。