共轭配体及过渡金属单元共同调控的具有潜在远程电荷传输性能的三核“金属有机分子导线”的合成及其性质研究

Molecular wires, as one of the key components in molecular electronic circuits, are the theoretical and technical basis to carry out the micromation of electronic devices. Synthesis of molecular wires with long-range charge transport ability is the inevitable trend of future research. But a large number of studies showed that molecular wire become longer in length, which will produce two unfavorable factors: (a) increasing the difficulty in synthesis; (b) the charge transport ability reduce and even goes down exponentially with length. Recent studies have found that incorporating some transition metal units into the bridge ligands is propitious to long-range charge transport, but it is not clear that the mechanism of tuning charge transport by the incorporated metal units and bridge ligands. Therefore, the major objectives of this proposed research are to design and synthesize trinuclear organometallics complexes containing different conjugated ligands and transition metal units, and to investigate by electrochemistry, spectroelectrochemistry and theoretical calculations methods: (a) how the types of intermediate metal units and bridge ligands affect the charge transport properties of trinuclear organometallic complexes; (b) the mechanism that the incorporated metal units and bridge ligands tuning charge transport. By above experiments, we hope to that find some candidates for long-range charge transport molecular wires, and provide the experimental basis and design ideas for the synthesis of novel nano-scale molecular wires.

分子导线是组成分子电子器件核心结构单元，是实现电子器件微调控的理论和技术基础。合成具有远程电荷传输能力的分子导线是今后研究的必然趋势。但大量研究表明其长度愈长会产生两个不利因素：（1）合成难度增大；（2）电荷传输能力减弱，甚至呈指数衰减。近年的研究发现过渡金属单元并入到桥链配体中间有利于电荷远程传输，但对于并入的金属单元与桥链配体如何调控电荷传输的作用机理尚不清楚。为此，本申请拟设计合成含不同共轭配体和中间过渡金属单元的线型三核金属有机化合物。通过电化学，光谱电化学及理论计算等方法研究：（1）中间过渡金属单元的类型及共轭配体的性质对三核金属有机化合物电荷传输性能的影响；（2）中间金属与共轭配体共同调控电荷传输的作用机理。希望筛选出具有远程电荷传输潜力的分子导线，为新型纳米级分子导线的合成提供实验依据和设计思路。

在本项目中，我们合成了系列共轭配体桥链的三核、无机-有机杂核及双核金属有机配合物，通过核磁、元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射实验表征了它们的结构。并利用电化学、光谱电化学及理论计算方法系统研究了这些配合物的电子耦合性质。研究结果表明：(1) 三核金属端基两两之间存在电子相互作用，且其电子相互作用大小能够通过自身金属不同而调控；(2) 无机金属端基如RuCp*(dppe) 或二茂铁端基与有机三芳胺端基处于相对的位置，呈现线性的几何，其化合物端基之间表现的电子相互作用更强烈，且在保持氧化还原活性中心距离相等的情况下，中间桥链纵向共轭延伸也导致端基之间电子相互作用增强；(3) 在寡聚并噻吩桥链的双核金属钌乙炔配合物中，随着桥链上并入噻吩个数的增加，导致桥链配体长度增长，尽管共轭程度增大，然而增大了金属端基与端基之间的距离，因此使得对应钌端基之间的电子相互作用降低。红外光谱电化学结果表明，富电子桥联的双金属配合物的单氧化态体现出明显的桥链定域的基态特征，自旋密度分布计算进一步证实该结果。(4) 桥链配体愈富电子有利于端基之间的电荷离域。总之，我们从氧化还原活性金属中心数目、无机-有机杂化端基、桥链配体的共轭程度与电子性质以及金属端基的类型探究化合物的电荷离域性能，为后续设计更长范围具有远程电荷传输性能的分子导线提供有力的实验基础和理论依据。