乙酰丙酮及其衍生物光化学调控铁价态的规律及电子转移机制

The photochemistry of iron-organic ligands complexes profoundly influences many environmental processes and has been extensively studied in recent years. However, previously studies focused more on the Fe-carboxylate complexes, with little attention on the Fe-diketonate complexes, which are also naturally abundant. As the simplest β-diketones, acetylacetone (AA) has a strong chelating ability, and exhibits interesting and special photochemical properties. In this proposal, AA and its derivatives (AAs) are selected as the representative organic ligands, and the photochemical interactions between iron ions and AAs will be systematically investigated. By tracking the photochemical transformation kinetics of various states of iron under different conditions, the roles of AAs on iron-state control will be discussed. The speciation/structure of the intermediates (e.g., free radicals) generated in the photochemical processes will be identified using the laser flash photolysis, electron paramagnetic resonance and high-performance liquid chromatography-mass spectrometry technologies. The findings will be used to disclose the mechanisms of the photochemical behavior of AAs-Fe complexes. The proposed work is believed to enhance the fundamental understanding on the photochemical interactions of iron-organic ligands complexes as well as the associated environmental impacts.

有机配体通过光化学调控铁的价态和光生活性物种影响着环境化学过程，因而其与铁络合物的光化学反应历程备受关注。国内外相关的研究多集中在羧酸铁络合物上，对水中另一广泛存在的有机配体-双酮的关注较少。以乙酰丙酮为代表，其络合能力强，水相光化学活性突出。为探究双酮铁络合物的光化学反应历程，本项目拟选取乙酰丙酮及其三种衍生物(简称AAs)的铁络合物为研究对象，结合稳态和瞬态技术，检测铁价态及AAs的变化。通过考察不同反应条件下铁价态转化的动力学，得出AAs调控铁价态的规律；采用激光闪光光解技术，从分子水平上研究AAs光化学调控铁价态的路径及基元反应动力学；并结合电子顺磁共振和液相色谱-质谱联用技术，详细鉴别和表征铁价态转化过程中的活性物种，解析AAs-Fe络合物的光反应历程，揭示AAs调控铁价态的电子转移机制。本项研究为阐明铁有机络合物的光化学及其环境影响提供理论依据。

厘清金属-有机配体光化学反应历程为解析地球化学演化中的关键活性物种和过程提供重要的依据。天然存在的羧酸类化合物因其较强的配位作用，是目前被研究较多的有机配体。除羧酸外，酮类化合物也广泛存在于自然界中，但因其配位能力较弱，目前鲜有双酮对金属光化学转化影响的研究报道。本项目通过双酮对铁及其它变价金属、含氧酸盐调控动力学及其与羧酸类化合物的系统比较，明确了双酮类化合物光化学调控金属价态的规律，得出紫外双酮为氧化与还原共存体系；然后从双酮结构入手，探究了双酮衍生物转化含氧酸盐的取代基效应，解析了双酮的配位作用对其光化学转化污染物的影响；在此基础上，通过激光闪光光解检测技术、电子顺磁共振和液相色谱-质谱联用技术和调控反应气氛条件等方式，鉴别和表征了金属-双酮体系光化学过程种的活性物种，解析双酮水相光化学产物，进而揭示了双酮光化学调控金属价态的电子转移机制：光照下，双酮能够作为氧化还原介体改变反应路径；能够作为有机配体改变还原电势；光解生成具有适宜活性的碳中心自由基；能够与目标污染物生成激基复合物。本项工作进一步探究了小分子双酮的水相光化学，拓宽了小分子双酮的应用范围，对于更好地理解金属—有机络合在光化学反应中的作用提供了有价值的方法和理论参考。基于此，项目完成了预定目标，培养硕士生3名。已正式发表学术论文9篇（SCI论文8篇和中文核心1篇），该项目的研究成果申请国家发明专利3项。