基于钝化膜能带弯曲理论的NiCrFeMo镍基合金空蚀行为调控机制研究

The bending mechanisms of the energy bands of the passive films formed on NiCrFeMo alloy in the simulated sea water were investigated using electrochemical impedance spectra (EIS), Mott-Schottky plot, photocurrent verse applied potential plot and semi-conductive theory. The chemical composition and structure of the passive films with different bending status were detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES) and atomic force microscopy (AFM). The association study of the bending mechanism of the energy band and the anti-cavitation erosion of the substrate was investigated by the electrochemical-cavitation erosion in situ quipment. The chemical composition and structure of the passive film of the NiCrFeMo alloy which had the better anti-cavitation erosion property, were obtained using the correlation between the energy band and the film composition and structure. As the chemical composition and structure of the passive film can be changed by adjusting the the substrate composition, the composition and structure of the passive film formed on NiCrFeMo alloy which had the better anti-cavitation erosion property can be obtained using the alloying method, and this method can become the design criteria of the NiCrFeMo alloy with the better anti-cavitation erosion property.

利用电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线、光电流-电位曲线并借助于半导体理论研究NiCrFeMo镍基合金表面钝化膜能带在模拟海水中的弯曲机制及其影响因素，同时借助于X射线光电子能谱(XPS)、俄歇能谱(AES)和原子力显微镜(AFM)等手段获得不同弯曲机制下钝化膜的组成和结构。利用电化学-空蚀原位测试设备研究了不同钝化状态下的钝化膜能带弯曲情况与基体抗空蚀行为间的相关性，结合半导体理论分析得到具有抗空蚀性能的NiCrFeMo镍基合金钝化膜所对应的能带结构，利用能带结构与钝化膜组成与结构间的对应关系可以获得具有抗空蚀镍基合金钝化膜所具有的组成和结构。依据钝化膜组成和结构可以用基体合金化的方法进行调控的原理，通过合金化的方法调节基体组分使得钝化膜的组成和结构与具有抗空蚀NiCrFeMo镍基合金钝化膜一致的组成和结构，最终为抗空蚀镍基合金研制提供设计准则。

利用动电位扫描曲线、电化学阻抗谱（EIS）、Mott-Schottky曲线、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、空蚀失重、扫描电镜（SEM）以及白光干涉形貌仪等设备研究了钝化膜能带弯曲对NiCrFeMo镍基合金空蚀行为的影响机制。研究结果表明：由于钝化膜的费米能级与溶液的化学势之间存在能量差异造成了表面钝化膜能带在膜/液界面处发生弯曲现象，弯曲的结果造成了钝化膜内的电子（带负电荷）迁移到钝化膜表面，从而使钝化膜表面形成一层负电荷。而空蚀的发生主要是由于微空泡在近壁面破裂形成微射流高速高频打击材料表面所造成的，因此，当微空泡靠近钝化膜表面时会受到从膜内迁移出来的电子形成的负电荷层强烈的排斥作用，进而达到减缓空蚀发生的作用。对于n型半导体钝化膜，其平带电位负移、膜的导带和价带在膜/液界面处弯曲程度增加、迁移到钝化膜表面的负电荷增加，对于空泡的排斥作用增加，进而增强基体的抗空蚀能力。镍基合金和不锈钢表面钝化膜主要由内层的Cr2O3膜和外层的Fe2O3膜组成，其中内层的Cr2O3膜呈现p型半导体特性、外层的Fe2O3膜呈现n型半导体特性。随着外层钝化膜平带电位的负移，基体的抗空蚀能力增强。钼元素加入到基体中后表面钝化膜的能带弯曲程度会增强，基体的抗空蚀能力得到增强。钝化膜的能带弯曲取决于钝化膜的组成和结构，而钝化膜的组成和结构又取决于基体的组成，因此，可以通过基体合金化的办法实现对其表面钝化膜组成和结构的调控，进而实现钝化膜能带弯曲的调控，最终实现对空蚀行为的调控。本项目的研究成果可以指导抗空蚀材料的设计和开发，特别是对于化工管道用镍基合金、不锈钢以及螺旋桨用铜合金等抗空蚀材料的设计和开发提供了理论依据。