簇基配位聚合物的构筑及其磁熵变的调控

Recently, the investigations on molecule-based low-temperature magnetic cooling materials have been attracted intense interest of scientists, and this kind of materials possess many virtues, such as high performance, save energy, friendly to environments,as well as easily tuning the structure and property. Presently,the study of this field foucsed on the zero dimensional molecular clusters, and no explorations on the magnetic cooling of multinuclear metal clusters-based coordination polymers were reported except for our previous work.Actually,constructing 3D coordination polymers through multinuclear cluster as nodes may be an effective strategy to obtain large magnetic entropy change.Because it presents both large magnetic density in multinuclear clusters and high thermal and chemical stabilities in coordination polymers, which will provide a solid foundation for future applications.In this project, the multidentate ligands with small formula weight were selected, and they connect Gd or M-Gd mixed metel ions to prepare multinuclear cluster-based coordination polymers.By systematically structure analyses,tunability, and magnetic measurements, we will investigate the effect of structural alternations, magnetic interactions, size of ligand molecules, spin quantum S, and magnetic anisotropy on the magnetic entropy change.The magneto-structural relationship and tunable rules will be further summarized, as will provide the theoritical guide and experimental examples to finally gain clusters-based MOFs as molecular magnetic cooling materials with large magnetic entropy change. The project is associated with physical, chemical and material science, and displays significant meanings for pursuing advanced molecular magnetic cooling materials.

最近，分子基低温磁制冷材料的研究引起了科学家们的浓厚兴趣，这类材料有高效、节能、环保以及结构和性能易于调控等诸多优点。目前，该领域主要集中于对零维分子簇合物磁制冷效应的研究，对于多核簇基配位聚合物的磁制冷研究除我们前期工作外未见报道。事实上，设计合成基于多核簇的三维配聚物是探寻可应用磁制冷材料的一个较好方法。因为它既集合多核簇的高磁密度又具备配聚物通常表现出的高热稳定性和化学稳定性,为实际应用打下坚实基础。本课题拟选用分子量较小的多齿配体，桥联Gd离子或M-Gd异金属离子，拟获得簇基配聚物磁制冷材料。通过系统的结构分析、调控和磁性测试，研究结构变化、磁相互作用、配位分子的大小、自旋量子数S及磁各向异性大小对磁熵变的调控。总结磁构关系和调控规律，为最终获得大磁熵变的簇基磁制冷材料提供理论指导和实验依据。本项目涉及物理、化学、材料等交叉领域内容，对先进分子磁制冷材料的探索具有重要意义。

配位化合物具有新奇的拓扑结构和在光、电、磁、吸附分离、催化等材料领域的独特应用。对于Gd和Mn等离子，由于其磁各向异性可以忽略不计，利用这个特点，可以构建分子磁制冷材料，所以构建以Gd和Mn等簇为节点的MOFs材料是寻求高热稳定性、高化学稳定性和高磁熵变分子磁制冷材料的有效途径之一，但目前该方面研究基本处于起步阶段。. 在查阅、收集、整理和总结最新文献资料的基础上，不断改进优化、完善设计方案，构筑新型桥联配体。在4年期间共设计合成了多种不同结构类型的新型桥联配体30 多种。通过常温搅拌、加热回流、溶剂热、扩散和微波合成等方法，用所合成的配体，与过渡金属和稀土金属离子反应，构筑系列多核簇基配位聚合物，本项目共合成了100多种未见文献报道的新配合物，对其进行了结构测定。. 分析配体的结构、配合物的组成和结构及金属离子的电子结构等因素对其性质的影响。通过改变桥联配体的结构,构筑具有不同空间构型的配合物, 研究其对性质的影响。在研究过程中不断完善和改进结构设计方案，使用近现代测试仪器研究簇结构，探讨溶剂热合成温度、降温速度、反应物配比、溶剂选择及配比等条件对多核簇基配位聚合物结构的调控规律；系统研究其的磁性，根据麦克斯韦方程ΔSm(T)=∫[∂M(T,H)/∂T]HdH计算并分析在给定温度和磁场下磁熵变曲线，并与体系的理论计算-ΔSm=nRln(2S+1)结果比较研究，考察金属离子的磁各向异性、簇几何结构、金属离子间的磁相互作用如何调控磁熵变值的大小。总结磁构关系，获得经验规律。以此指导新一轮实验设计，合成出更多符合预期需要的具有大磁熵变的簇基配位聚合物。. 相关成果在SCI收录的学术期刊上共发表研究论文49篇，其中SCI影响因子大于4的高水平论文28篇。(J. Am. Chem. Soc. 1篇，Angew. Chem., Int. Ed. 1篇，Chem. Commun. 4篇，J. Mater. Chem. C 1篇，Inorg. Chem. 6篇，Inorg. Chem. Front. 4篇，Dalton Trans. 11篇)。