卡宾基MOFs的合成及其在CO2与丁二烯反应中的催化性能

The conversion utilization of CO2 is to mitigate the greenhouse effect and recycle effectively C resources, The reaction of CO2 and 1, 3- butadiene can be considered as a potential bulk utilization of CO2, of which products have a huge potential market. but their low yield and poor chemical selectivity are urgent tasks to solve. This work is aimed at designing and synthesizing MOFs with different types and sizes micropores, and then on which Pd ions and CO2 was immobilized respectively via post-modification to form catalysts MOFs-NHC (NHC is N-heterocyclic carbene), which will be used to catalyze the reaction of CO2 and 1, 3- butadiene to improve the yields and chemical selectivity. The activation of CO2 and l, 3 - butadiene and MOFs-NHC catalysts will been studied detailedly by means of regulating the electronic effects of ligands around Pd ions and changing substituent groups on the N-heterocyclic carbene (NHC). The influences of confinement effect on chemical selectivity of CO2 and l, 3 - butadiene reaction will been explored through adjusting different shape and size microporous MOFs. The exploration on confinement effect can help enhance the chemical selectivity of this reaction. Combination of structure and electronic characteristics of ligands, microporous structure of MOFs and catalytic experiment results, scientific relationships of the electronic effects of the ligands, confinement effects and catalytic performances will been constructed which can be considered as foundations for designing of high efficiently catalyst for CO2 and 1, 3 - butadiene reaction. This work will extend the application of MOFs in the catalytic field.

CO2的转化利用是缓解温室效应和实现碳资源循环的有效途径。通过CO2与l，3-丁二烯反应不仅可以实现CO2转化，其产物也有着巨大的应用市场。但目前该反应产率低和选择性差是迫切需要解决的问题。本研究拟设计合成具有不同孔道类型及尺寸的MOFs，再经后修饰负载上Pd离子和CO2得到MOFs-NHC催化剂（NHC，N-杂环卡宾）。通过调节NHC配体中N-上取代基的电子效应和Pd离子周围配体的电子效应来活化CO2和1，3-丁二烯，以提高CO2和1，3-丁二烯反应的效率。通过调节MOFs孔道的形状和尺寸来研究限域效应对CO2和1，3-丁二烯反应的化学选择性，以提高该反应化学选择性。结合配体的结构和电子特征、MOFs孔道结构和催化实验结果，构建配体的电子效应-限域效应-催化性能间的科学关系，为设计高效CO2和1，3-丁二烯催化剂奠定基础，拓展MOFs在催化领域的应用。

二氧化碳（CO2）是引起温室效应的主要气体，也是重要的C1资源。通过与1,3-丁二烯反应是CO2资源化利用的有效途径。在自然基金（21671139）的支持下，课题研究取得了初步成果，主要内容总结如下。.合成了8种咪唑鎓盐配体，并通过IR、1HNMR和X-射线单晶衍射确定结构。采用水热法制备31种结构、共62个配位聚合物，并进行结构表征。选择合适的化合物引入钯催化位点，制备了2种MOF-NHC-Pd催化剂，并经XPS、ICP、TGA、PXRD、SEM-EDS和Elemental mapping等进行结构表征，结果显示Pd2+离子被成功修饰到NHC配体上，形成了C-Pd键。催化实验表明，催化剂在C-C偶联反应和二氧化碳的催化转化反应中具有较高的活性，产率达到99%，而且循环使用多次后催化活性没有明显降低。.在项目的进行过程中，我们也得到了其他一些含Pd催化剂：通过选择N-杂芳香多羧酸配体构筑了系列Ln-Pd双金属配位聚合物，这些化合物在催化C-C偶联反应中具有高活性，在乙醇为溶剂时为异相催化，在纯水和水-乙醇体系中为均相催化，可循环多次而催化活性没有明显降低；通过后合成修饰的方法，制备了Pd@ZIF-92和Pd@Eu-MOF催化剂，在用于催化C-C偶联反应及二氧化碳的催化转化反应中均表现出较高的活性；通过后合成修饰的方法引入高活性Pd催化位点，同时负载Fe3O4纳米粒子，可以通过外加磁铁进行分离的异相催化剂，而且通过钯-镍共掺，利用二者之间的协同效应，可以大大降低贵金属钯的用量，降低催化剂的成本。更为重要的是，这种通过磁性纳米棒负载的金属有机框架-钯（钯/镍）催化剂的方法，为Pd-MOF用于多相催化碳-碳偶联反应催化剂的合成和应用提供了新思路。另外，我们利用咪唑鎓盐配体合成了几个系列的稀土配位聚合物，表现出了良好的发光性质。项目发表研究论文38篇，授权发明专利2项。