手性苯氧丙酸类配体构筑多孔配位聚合物及其催化性能研究

The invention and application of chiral catalysis is one of the most important events in the past 30 years in the field of organic chemistry. The key point and problem is to design and synthesize good catalysts with high selectivity and activity. One of the most extraordinary features of chiral porous coordination polymers is their ability to possess unprecedentedly high porosity which is allowed for a systematic fine-tuning of their properties. Either enantiopure chiral ligands or their metal complexes can be incorporated directly into the frameworks of polymers to lead to efficient asymmetric catalysts. Depending on the size of ligands and inorganic connecting points and network connectivity, the porosity of coordination polymer can be readily tuned to afford open channels and pores with dimensions of several angstroms to several nanometres. The ability to incorporate functional groups into porous coordination polymers makes them excellent candidates as heterogeneous catalysts. We plan to synthesize four series of organic ligands with chiral phenoxy propanoic carboxylic group to construct porous coordination polymers applied in chiral catalysis. The aim of this research work is to achieve new functional material with good catalysis activity, investigating the effect of chiral ligand structure toward the construction of porous coordination polymers and the relationship between polymer structure and catalysis activity. Such investigations of catalysis mechanism may direct the design and synthesis of this type of functional materials.

不对称催化的发明和应用是近30年来有机化学领域中最重要的突破之一，如何设计并合成高选择性和催化活性的催化剂已经成为关键性的核心问题。手性多孔配位聚合物具有优异的可调控性和可设计性，通过在合成中引入含手性基元配体，构筑具有一定大小的孔径的多孔配位聚合物，将其用于催化底物分子时可能产生对映体选择性。我们拟合成四个系列的含有手性苯氧丙酸结构的有机配体，与金属离子构筑多孔配位聚合物用于催化不对称合成反应，以获得具有良好催化活性的新型功能材料。同时，研究新型手性羧酸配体结构对多孔配位聚合物孔洞构筑的影响，手性多孔配位聚合物结构与其催化性能之间的关系，建立配位聚合物结构与其催化性能之间的关系，探讨手性多孔配位聚合物催化不对称合成反应的催化机理，为最终能定向设计、合成该类功能材料提供理论支持。

本项目设计并合成了4个系列总计10种不同的手性苯氧丙酸类配体，不同结构的配体在刚性、长度、羧基数目以及取代基团等方面有所区别，所有配体的结构通过核磁共振氢谱、红外光谱、CD谱图及X-光单晶衍射等方法得以确认。将上述配体分别同稀土、过渡金属离子作用，获得了60多个手性配合聚合物及其单晶，所有手性配位聚合物的结构均经X-光单晶衍射法得以表征和确认。发现含氮类化合物作为辅助配体可以对所构筑的手性配合物的结构进行调节，辅配体的长度对手性配位聚合物的结构具有一定的影响。 . 以不对称Henry反应、羟醛缩合反应及硫醚氧化反应作为参照反应，考察了上述手性配合物的不对称催化活性。发现某些手性配位聚合物对不同尺寸和空阻的底物分子具有一定的选择性，对不同尺寸的反应底物具有选择性，从而产生立体选择性。通过对产物的ee值测试发现，某些手性配位聚合物对某类不对称反应展现非常好的催化活性，其对映体过量值可高达98 %。催化剂重复性研究发现当催化剂循环5次后的收率和ee值没有发生明显的变化。粉末X-光衍射分析结果同时也表明，配合物在催化反应后，骨架结构并未发生很明显的变化，说明该类配合物可用作有前途的不对称合成催化剂使用。同时对合成获得的手性配位聚合物的光学性质进行了研究，发现大多数手性配位聚合物展现不同强度的二阶非线性光学活性，表明该类化合物也可能成为潜在的光学材料应用。